Общая характеристика элементов I А группы. Особенности лития и его соединений.

ЛЕКЦИЯ 1

Тема: s - Э лементы I группы

Общая характеристика элементов I А группы. Особенности лития и его соединений.

В периодической системе всего 14 s -элементов (включая водород и гелий). Это элементы I А и II А групп. Элементы I А группы – щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Все они имеют на внешнем электронном уровне атома по одному электрону ns ¹, сильно удаленному от ядра, с низким потенциалом ионизации. Всегда проявляют степень окисления +1.

   

                                                                       

Сверху вниз в подгруппе возрастает радиус атома элементов за счет возникновения новых электронных уровней.

В группах по мере увеличения числа энергетических уровнейатомные радиусы растут. Переход нейтрального атома в катион , сопровождается уменьшением радиуса поскольку в катионе заряд ядра удерживает меньшее число электронов. Очевидно, с возрастанием заряда ионный радиус катиона будет падать.

Энергия ионизации– это та энергия, которую необходимо затратить на отрыв внешнего электрона у невозбужденного атома. Строение внешних оболочек ns ¹, поэтому они имеют низкие энергии ионизации, уменьшающиеся при переходе по подгруппе сверху вниз. Связь электрона с ядром ослабевает при этом за счет увеличения радиуса атома и экранирования заряда ядра предшествующими внешнему электрону оболочками, увеличивается расстояние электрона от ядра и энергия ионизации уменьшается.

С ростом заряда ядра от Na к Fr усиливаются восстановительные свойства, это самые активные металлы. Их стандартные электродные потенциалы j° отрицательные и имеют большое абсолютное значение. Наиболее отрицателен j° лития равный -3,02 В по сравнению с ионами других щелочных металлов (ион Li⁺ имеет среди них наименьший радиус), хороший комплексообразователь. Энтальпия гидратации катионов лития велика (∆Н° _{гидрат.}= - 486,6 кДж/моль). Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Металлический литий – самый сильный восстановитель, а ион Li⁺ самый слабый окислитель.

 С увеличением порядкового номера, уменьшается относительная электроотрицательность (ОЭО).

Все щелочные металлы образуют одинаковую кристаллическую структуру. У щелочных металлов тип металлической структуры – объемно - центрированная кубическая упаковка (ОЦКУ).

Координационное число равно 8.

                                                                         

 От Li к Cs увеличиваются размеры атомов и межъядерные расстояния в кристаллических решетках. Так как химическая связь большей длины является менее прочной, то по мере роста межъядерного расстояния уменьшается прочность кристаллических решеток, поэтому снижаются температуры плавления и кипения. Щелочные металлы активно окисляются кислородом воздуха при обычной температуре, поэтому их хранят под слоем керосина или бензина.

 

                          4Э + О₂ = 2Э₂О

Взаимодействуют с другими окислителями (галогенами, серой, фосфором), образуя соединения LiCl, Li₂S, Li₃P, NaBr, Na₂S.

С азотом взаимодействует только литий при обычной температуре.

                         6 Li + N ₂ = 2 Li ₃ N

Нагревая щелочной литий в струе газообразного водорода получают гидрид.

                        2 Li + Н₂ = 2 LiH ^- .

С кислородом образуют оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды.                  

                        4 Li + O ₂ → 2 Li ₂ O – оксид лития

                        2 Na + O ₂ → Na ₂ O ₂  –   пероксид натрия

                             K + O ₂ → KO ₂ – надпероксид  (супероксид калия)

Пероксиды содержат диамагнитный ион О₂^2-, надпероксиды– парамагнитный ион О₂^-.

                                               

Оксиды Na и K могут получиться при недостатке кислорода. Элементы могут образовывать озониды по реакции с озоном:

                        K + O ₃ → KO ₃

                        KOH + O ₃ → KO ₃ + O ₂ + H ₂ O

Все озониды, пероксиды, надпероксиды сильные окислители и разлагаются водой.

                    KO₂ + H₂O → KOH + O₂ + H₂O₂

                    KO₂ + H₂O_{( теплая )} → KOH + O₂

                     КО ₃ + H₂O → KOH + O₂ 

 Причем разложение может идти как обменное взаимодействие.

                     Na₂O₂ + 2H₂O → 2NaOH + H₂O₂

                    

Оксиды щелочных металлов Ме₂О – кристаллические термически устойчивые вещества, при взаимодействии с водой образуют щелочи.

                     Ме₂О + Н₂О = 2МеО H

  Ме₂ O + H ₂ O → 2 MeOH              лабораторные способы

2 Na + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂↑ получения щелочей

 

карбонатный способ получения щелочей:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃↓ + 2NaOH

 

В промышленности NaOH получают электролизом раствора поваренной соли:

NaCl + H ₂ O ^{электролиз} → NaOH + Cl ₂ + H ₂

      K ( - ) 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

A ( + )  2Cl- - 2e = Cl₂

Этим способом получают достаточно чистый NaOH.

           

        Оксиды и гидроксиды

 

Li2O       Na2O     K2O       Rb2O     Cs2O      Fr2O

растворимость

LiOH NaOH   KOH   RbOH   CsOH   FrOH

сила оснований

 

Гидроксиды щелочных металлов МеОН – твердые кристаллические вещества, легкоплавки, хорошо растворяются в воде с выделением тепла (кроме LiOH), полностью диссоциируют на ионы, сила оснований растет от Li к Fr.

                    ЭОH ® Э⁺  +  OH^-

 

                      

Более активно реагируют с водой непосредственно щелочные металлы.

                    

Интенсивность взаимодействия с водой увеличивается в ряду Li - Cs, Rb и Cs реагируют с Н₂О со взрывом.

 

Свойства гидроксидов

 

Все растворимы в воде – щелочи.

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH

реакционная способность увеличивается

 

1) реакция нейтрализации:

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

2) c кислотными оксидами:

NaOH + CO₂ → NaHCO₃

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O

 

3) с амфотерными оксидами:

2NaOH + BeO + H₂O → Na₂[Be(OH)₄]

4) с неметаллами:                                 

С l ₂ + KOH → KCl + KClO + H ₂ O

                         холодная

        

С l ₂ + KOH → KCl + KClO ₃ + H ₂ O

                         горячая                        

     

     3S + 6NaOH → 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

 

5) с амфотерными металлами:

2Al + 2NaOH + 6H₂O →  2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

 

6) с солями:

2 AlCl ₃ + 6 NaOH _{(недост.)} →  2 Al ( OH )₃ + 6 NaCl

AlCl₃ + 4 NaOH_{( избыт .)} →  Na[Al(OH)₄] + 3NaCl

 

7) с амфотерными гидроксидами:

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄]

 Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и СО₂, т.е. содержат примесь Н₂О (в виде кристаллогидратов NaOH×H₂O) и карбонатов.

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор

       

                                                                       ΔG⁰₂₉₈= -100кДж

 

За счет этого щелочи нельзя долго хранить в посуде с пришлифованными пробками, они прилипают вследствие взаимодействия щелочи со стеклом.

Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани, особенно опасно попадание частиц твердой щелочи в глаза (приводит к слепоте).

Не только с кислотами, но даже с водой большинство щелочных металлов реагируют со взрывов – отсюда шутливые плакаты с серьезным подтекстом в студенческих практикумах: «Не хотите быть уродом, не бросайте натрий в воду!»

 

                 Особенности лития и его соединений

 

Литий существенно отличается от остальных элементов IA группы. Особые свойства характерны для всех элементов II периода. В отличие от остальных ионов щелочных металлов, у которых по 8 электронов на предвнешнем уровне ион Li⁺ имеет только 2 электрона. У лития на кайносимметричной 2р-орбитали нет еще ни одного электрона.

Связь лития с другими элементами имеет менее ионный характер, что приближает его к магнию (диагональное сходство элементов в периодической системе). В периодической системе только у 2-го или даже 3-го элемента А групп полностью проявляются характерные свойства. Аномальное поведение Li заключается в том, что у Li самое отрицательное значение электродного потенциала и можно ожидать, что Li поэтому должен быть самым активным из всех металлов. Но это не так. По активности он близок к Mg, Ca.

Поэтому низкое значение электродного потенциала объясняется тем, что у Li самая высокая энергия гидратации из-за малого размера атома. Такая закономерность справедлива лишь для всех водных растворов. По химическим свойствам Li отличается от щелочных металлов, как и его соединения.

Подобно соединениям магния малорастворимы в воде LiF, Li₂CO₃, Li₃PO₄. LiOH менее других растворим в воде.

Li взаимодействует с азотом Li₃N,

6 Li + N ₂ → 2 Li ₃ N ^-3 (нитрид лития),

      

с кремнием − Li₄Si,

4 Li + Si → Li ₄ Si (силицид лития)

 

с углеродом – Li₂С₂,

2 Li + 2C =    (ацетиленид лития)

 

с водородом − LiH,

2 Li + H ₂ → 2 LiH  (гидрид лития)

 

с кислородом − Li₂O

4 Li + O ₂ → 2 Li ₂ O  (оксид лития)

 

Гидроксиды МеОН, за исключением LiOH выдерживают нагревание до более 1000°С, LiOH разлагается при температуре красного каления (550 – 600⁰С).

Кислородосодержащие соединения (LiOH, LiNO₃, Li₂CO₃) при нагревании разлагаются.

Li₂CO₃  Li₂O + CO₂↑

Малый радиус иона Li⁺ обусловливает возможность координации лигандов вокруг этого иона, образование большого числа двойных солей, различных сольватов, высокую растворимость ряда солей лития в органических растворителях (подобно магнию).

          

Аналогию в свойствах соединений лития и магния можно объяснить близостью величин их ионных радиусов

      r (Li⁺) = 0,068 нм, r (Mg⁺²) = 0,074 нм.

                  

              Получение элементов I А группы

Получение Li :

1) В промышленности – электролизом расплавов солей:

2 LiCl 2 Li + Cl ₂

Расплав

K ( -) Li⁺ + 1e →Li⁰

A (+)  2Cl^- - 2e →Cl₂

Электролизом водных растворов щелочных металлов их получить нельзя.

2) Остальные металлы получают в основном:    

а) металлотермией из расплавов солей или оксидов;

LiCl + Na  Li + NaCl

CsCl + Na Cs + NaCl

Na – получить трудно, т.к. t_пл Na и NaCl близки, и для понижения t_пл необходимы добавки.

Наиболее чистый Na, K получают

б) электролизом расплавов их хлоридов или гидроксидов.

 

расплав

Реже используется восстановление соединений щелочных металлов Al, Si или коксом; полученные при этом металлы не отличаются высокой чистотой из-за частичного образования алюминатов, карбидов, силицидов.

Возможность протекания этих реакций объясняется более высокой летучестью щелочных металлов по сравнению с Si, С, Al (t_{кипения}(Al) = 2467°C, а t_{кипения} (Na) = 983°C).

               Получение соды по методу Сольве

 

Исходные вещества NH₃, CO₂, NaCl,

вначале получают CO₂

CaCO ₃ CaO + CO ₂

В теплый насыщенный раствор NaCl пропускают аммиак, а затем углекислый газ, вначале образуется NH₄HCO₃

1) ,

далее он вступает в обменную реакцию с NaCl

2) .

  Из 4-х солей наименее растворим в воде NaHCO₃, который выпадает в осадок, затем при нагревании

3) .

                                           

        2. Водород ( Hydrogenium – воду рождающий)

Имеет 3 изотопа: протий , дейтерий  или Д и тритий  или Т, тритий образуется в атмосфере в результате ядерных реакций, вызванных действием космического излучения.

Свободного водорода на Земле почти нет, в атмосфере его содержание не превышает 5×10^-5%. Практически весь водород находится в связанном состоянии в составе многих минералов, углей, нефти, живых и растительных организмов, но самым распространенным его соединением является вода.

Водород – s-элемент, в различных вариантах периодической системы помещают его то в I A, вместе со щелочными металлами, то в VII A вместе с галогенами, а иногда рассматривают отдельно.

 Со щелочными металлами он сходен в том, что образует положительный ион Н⁺ и играет роль восстановителя.

Но с галогенами у него больше сходства: в гидридах активных металлов (CaH₂, NaH), содержится ион Н^-, подобный ионам Г^- (NaCl, CaCl₂). Молекулы водорода и галогенов двухатомны (Н₂, Cl₂, Br₂). Для водорода, как и для фтора, хлора, характерны газообразное состояние и неметаллические свойства. Потенциалы ионизации водорода и галогенов близки. Атомы водорода легко замещаются атомами галогенов в органических соединениях. Поэтому вариант ПС, где Н возглавляет VII А группу более правилен.

Особенности водорода – единственный валентный электрон водорода находится непосредственно в зоне действия атомного ядра. Особенностями строения атома водорода обусловлено существование водородной связи.

                                 Получение Н₂

 

В промышленности водород получают из воды и углеводородов. При этом восстановителем водорода при температуре (600-900°С) являются атомы углерода

.

Конверсия метана с водяным паром:

.

При более высокой температуре (950-1100°) можно получить разложением метана особо чистый водород и углерод.

 

 

В лаборатории:

1) при действии разбавленного раствора кислоты на активный металл (в аппарате Киппа):

или

2) щелочные металлы и щелочноземельные вытесняют водород из воды.

3) действием едких щелочей на металлы

или

4) разложением гидридов типичных металлов водой

5) электролизом воды (электролиз водных растворов щелочей).

2H₂O 2H₂ + O₂

 

Физические свойства. В обычных условиях водород – это самый легкий газ без цвета, запаха и вкуса, плохо растворим в воде.

Атомарный водород гораздо активнее молекулярного, для которого нужны дополнительные затраты энергии на расcпаривание электронов.

По электроотрицательности занимает промежуточное положение между неметаллами и металлами. И в реакциях с неметаллами и кислородсодержащими веществами играет роль восстановителя.                           

                             Химические свойства Н₂

Водород легко соединяется с кислородом, горит на воздухе или в атмосфере чистого кислорода бледно-синим пламенем.

1)

Если состав смеси приближается к стехиометрическому

(2 объема Н₂ и 1 объем кислорода), то смесь называется “гремучим газом”, т.к. реакция имеет в этом случае взрывной характер.

Водородно-кислородное пламя, имеющее температуру 2500°-2800°С используют для плавления тугоплавких металлов и автогенной сварки.

2) (при температуре 450 – 500⁰С и повышенном давлении, в присутствии катализатора).

3)  (при нагревании).

4)  (при повышении температуры и давления, в присутствии катализатора).

 5)  (с очень активными металлами водород взаимодействует непосредственно как окислитель, превращаясь в ион Н^- (гидрид-ион).

3. Вода и ее свойства. Экологическое и биологическое значение Н₂О

 

  Три изотопа водорода  и три стабильных изотопа кислорода ¹⁶О, ¹⁷О, ¹⁸О в различных сочетаниях могут образовывать 18 изотопических разновидностей воды с молекулярными массами от 18 до 24 (Т₂¹⁸О). В тяжелой воде вещества растворяются хуже, растворы меньше проводят электрический ток. Она гигроскопична, жадно поглощает влагу из воздуха. Помещенные в нее без предварительной подготовки живые существа (рыбы, черви и т.п.) погибают, семена в ней не прорастают, микробы не живут. Вода имеет очень большое значение в жизни растений, животных и человека. Согласно с современными представлениями происхождение жизни связано с водной средой. Во всяком живом организме в воде протекают химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма.

104°5’

Физические свойства. Чистая вода бесцветная, прозрачная жидкость, без запаха и вкуса. Плотность воды при переходе из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как у всех других веществ, а возрастает и максимальной плотностью обладает вода при 4°С, а при дальнейшем нагревании плотность ее уменьшается.

Вода обладает аномально большой теплоемкостью равной 4,18 , песок = 0,79, NaCl = 0,88 (Дж/(г×К).

Поэтому это имеет большое значение для жизни. При переходе от лета к зиме, ото дня к ночи она остывает медленно и является регулятором температуры на земном шаре.

Она имеет самую высокую температуру кипения в ряду

 

           Н₂О – Н₂S – H₂Se – H₂Te,

            T_{кипения}, °С   100  -60    -41      -2

 

Если от H₂Te к Н₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от Н₂S к Н₂О резко увеличивается. Это объясняется наличием водородной связи между молекулами воды, вследствие кулоновского взаимодействия положительно заряженного атома водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом кислорода другой

Такое взаимодействие затрудняет отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшает их летучесть, а, следовательно, повышает температуру кипения.

Молекула воды из-за sp³-гибридизации орбиталей атома кислорода имеет угловую конфигурацию, а атомы водорода, соединенные с сильно-электроотрицательным атомом кислорода, определяют ее способность к установлению четырех водородных связей с соседними молекулами.

 

 

                                        

104°5’

                

            Химические свойства Н₂О

Вода – очень активный реагент по следующим причинам:

а) за счет ориентационного взаимодействия с полярными молекулами других веществ;

б) установления водородных связей;

в) проявления донорных свойств со стороны атома кислорода по отношению к частицам – акцепторам электронных пар;

г) электролитической диссоциации при обычных условиях (ионы Н⁺ гидратируются, образуя ионы Н₃О⁺ ).

1. При температуре выше 1000°С диссоциация водяного пара, но равновесие сдвинуто в сторону воды.

.

2. Оксиды металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты (гидрооксиды).

3. Некоторые соли образуют с водой кристаллогидраты. При растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения, т.е. за счет ион -дипольного взаимодействия.

Например: кристаллогидрат сульфата натрия Na₂SO₄×10H₂O (глауберова соль), Na₂CO₃×10H₂O - кристаллическая сода.

Гидраты, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия (где ионы растворенного вещества выступают обычно в качестве акцепторов, а молекулы растворителя в качестве доноров электронных пар) представляют собой частный случай комплексных соединений.

Аквакомплексы– лигaндами является вода, [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ и др. Некоторые аквакомлексы в кристаллическом состоянии удерживают кристаллизационную воду [Cu(H₂O)₄]SO₄×H₂O – медный купорос.

 

4. Пероксид водорода. Окислительно - восстановительная двойственность Н₂О₂

1. Строение молекулы. Структурная формула            Н - О – О - Н. Энергия связи О-О (210 кДж/моль) почти в 2 раза меньше энергии связи О-Н (468 кДж/моль). Из-за несимметричного распределения связей Н - О молекула Н₂О₂ сильно полярна. Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, поэтому в обычных условиях Н₂О₂ – сиропообразная светло-голубая жидкость с высокой температурой кипения равной 150°С. Температура плавления 0,41°С. Почти в 1.5 раза тяжелее воды, поверхностное натяжение (σ) больше, чем у Н₂О. 

В молекуле Н₂О₂ связи между атомами кислорода и водорода полярны (вследствие смещения общих электронных пар к кислороду). В водных растворах – это слабая кислота, хоть и в незначительной степени распадается на ионы:

       I ст. К₁ = 2,6×10^-12.

        II ст. практически не протекает,

т.к. подавляется диссоциацией Н₂О, которая протекает в большей степени, чем Н₂О₂. Сместить диссоциацию по 2-й ступени можно введением щелочи.

2. С некоторыми основаниями Н₂О₂ взаимодействует непосредственно образуя соли, что подтверждает его кислотные свойства.

Ba(OH)₂ + H₂O₂ = BaO₂ + 2H₂O

           соль

             пероксида водорода

3. В отличие от воды пероксид водорода – непрочное соединение, разлагается даже при комнатной температуре (диспропорционирует на свету)

                                  Н₂О₂^-1 + Н₂О₂^-1 = О₂⁰ + 2Н₂О^-2

Н₂О₂ = Н₂О+ О

 Неустойчивость Н₂О₂ обусловлена непрочностью связи О - О.

Атомы кислорода в молекуле Н₂О₂ связаны непосредственно друг с другом неполярной ковалентной связью. Связи О - Н полярны. Поэтому молекула Н₂О₂ также полярна.

Пероксиды относят к классу солей. Как соли они могут вступать в реакцию обмена с кислотами:

ВаО ₂ + Н ₂ SO₄ = BaSO₄ ¯ + H₂O₂

в отличие от оксидов

SnO₂ + 2H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2H₂O

Этой реакцией пользуются для различия оксидов и пероксидов.

 

   Н                                                        0.95 А⁰ = 0,095нм

                                                                   1,48 А⁰ = 0,148нм

          

                                                     120°                

О             О

                      95°

 

                                            

                                          Н

 

 

Е_О-О = 210 кДж/моль Е_О-Н = 468 Дж/моль

 

Молекула нелинейна, две связи О - Н расположены не симметрично, а в 2-х плоскостях под углом 120°. Поэтому полярность mН₂О₂ > mН₂О.

 4. Окислительно-восстановительная двойственность Н₂О₂

Н₂О₂  + 2К I    = I ₂ + 2 KOH

          окислитель восстановитель

Н ₂ О ₂    +     Ag⁺₂O = 2Ag⁰  + O₂ + H₂O

     восстановитель окислитель

H₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → O₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

H₂O₂ + KI + H₂SO₄ → H₂O + I₂ + K₂SO₄

Na₂O₂ и K₂O₂ – используют для регенерации кислорода в подводных лодках и в изолирующих противогазах.

2Na₂O₂ + 2CO₂ → 2Na₂CO₃ + O₂↑

Наличие атомарного кислорода сообщает Н₂О₂ и Na₂O₂ сильные окислительные свойства. Na₂O₂ способен гидролизоваться с образованием H₂O₂ по реакции

Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O₂

В связи с этим они находят применение для отбеливания шерсти, шелка, мехов.

Аптечная перекись водорода – 3% водный раствор Н₂О₂, применяется как дезинфицирующее средство, (30% раствор называется пергидроль).