Общая характеристика элементов VI- A группы

Элементы VI-A группы - это кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный ме­талл по­лоний. Кислород и сера – неметаллы. Полоний металл серебристо бе­лого цвета, напоминаю­щий по физическим свойствам свинец, селен и теллур, зани­мающие промежуточное положе­ние, являются полупроводниками. Ки­слород, сера, селен, теллур – имеют неметаллический характер, называются «халько­гены», т.е. образующие руды.

 На внешнем уровне атомов этих элементов содержится 6 электронов: ns ² np ⁴ . В атомах элементов Se, Te и Po электроны внешнего уровня экранируются от ядра десятью d-электро­нами предвнешнего уровня, что ослабляет их связь с ядром и способ­ствует проявлению ме­таллических свойств этих элементов.

Особенность строения атома кислорода – отсутствие d-по­дуровня, поэтому ва­лентность кислорода равна 2, но за счёт неподелённых электронных пар кисло­род может быть донором электронных пар.

₈O[He] 2s²2p⁴                                                                                                      

                                      

(II, IV, VI)

₁₆S[Ne] 3s²3p⁴          

 

 

 

 

У серы и остальных халькогенов возможен переход p и s-электронов в d–со­стояние. По­этому валентность их может быть 2,4,6.

 

 

 

У теллура радиус атома больше, чем у полония за счёт лантаноидного сжатия, т. к. по­лоний стоит за лантаном. У Po нет радиуса иона, т.к. это радиоактивный элемент. Электро­отрицательность элементов группы больше, чем у элементов V-A гр., от кислорода к тел­луру закономерно уменьшается. Неметаллические свойства ослабевают с увеличением по­рядкового номера элементов. Нет монотонного изменения t⁰C плавления - обусловлено особенно­стями кристаллической решётки.

С увеличением порядкового номера халькогенов понижается окислительная активность нейтральных атомов и растёт восстановительная активность отрицательных ионов.

 

Водородные соединения (гидриды).

При обычных условиях Н₂О – жидкость, остальных –газы. Все гидриды обладают восстано­вительными свойствами. 

 

 

 

                        

 

4

 

 

 

 

Все оксиды ЭО₂ и ЭО₃ кислотные, им соответствуют кислоты.

 

 

 

                    

 

 

Чем меньше угол, тем меньше полярность, Н₂О – самая полярная  

Химия кислорода

По электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления его в большинстве соединений равна –2, но может проявить +2 и +4, а также +1 и –1 в соедине­ниях со связью –O-O-. Подобно фтору образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона).

Две аллотропные модификации: молекулярный кислород и озон. Наиболее устойчива молекула О₂. Однозначного решения в изображении электронной структуры молекулы О₂ еще не найдено. (По методу ВС).

 

 

                                                                                     

 

Однако жидкий кислород – обладает парамагнитными свойствами, втягива­ется в магнитное поле, значит, у него есть неспареные электроны. Учитывая па­рамагнетизм молекулы О₂ можно изобразить строение так:

 

- длинна связи между неспаренными электронами неодинакова.

Более правильно объясняет строение молекулы О₂ ММО:

 

 

                       

 

                                                             

                          

 

 

Два неспаренных электрона на π - разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода.

 

 

 

 

 

Для молекулярных ионов:                                                              

                                  О₂⁺,    О₂⁰,    О₂^-,      О₂^-2

N (кратность связи) 2,5        2      1,5        1

т.е. положительный молекулярный ион О₂⁺ - самый прочный

 

При заполнении одной π·2p_у орбитали образуются надпероксиды со связью O==O, имеющей кратность 1,5.

О₂ + ē → О₂^-

Na + O ₂ → Na ⁺ O ₂ ^- надпероксид.

При заполнении обеих π*2p орбиталей происходит образование пероксидов с одинарной слабой связью :О−О:  

:О≡О: + 2ē → [: O – O :]^2-

2 Na + O ₂ → Na ₂ ⁺ O ₂ ^-2 - пероксид

После заполнения 2х π^*2p и σ^*2p орбиталей четырьмя электронами связи молекулы О₂ разрываются и образуются оксиды со степенями окисления-2.

:О≡О: + 4ē → 2О^-2

О₂ + 4 Na → 2 Na ₂ O оксид.

Лабораторные способы получения О₂

1.Термическое разложение солей

2 KNO ₃ = 2 KNO ₂ + O ₂

2 K С lO₃  = 2 KCl + 3 O₂

2 KMnO₄ = K₂ MnO₄ + MnO₂ + O₂

BaO ₂ = BaO + ½ O ₂

Промышленные способы получения О₂

1. Сжижение воздуха (t_кип(O₂)= -183^oC), t_кип(N₂)= - 196^oC)

2.Электролизом водных растворов щелочей, который сводится к электролизу H₂O

 

 

Химические свойства О₂

1.Плохо растворим в воде

2. Реагирует с большинством металлов и неметаллов

2Са + О₂ = 2СаО

О₂ + N ₂ ^{эл. разряд} 2 NO(t ≈ 3000^oC)

4P + O₂ = 2P₂O₅

H₂S + O₂  = SO₂ + H₂O

2 ZnS + 3 O ₂ = 2 ZnO + 2 SO ₂

CH ₄ + O ₂ = CO ₂ + H ₂ O

K + O ₂ = K [ O ₂ ]^- - надпероксид калия

2 Na + O ₂ = Na ₂ O ₂ - пероксид натрия

 

 

 

Чем сильнее выражены основные свойства, тем меньше значение энергии Гиббса для реакции с H₂O

 

Na₂O  + H₂O = 2 NaOH             ∆G = -147 кДж/моль

 

MgO + H₂O = Mg(OH)₂                    ∆G = - 17 кДж/моль

 

Al₂O₃ + H₂O = Al(OH)₃            ∆G = - 7 кДж/моль

 

 

 

Молекула озона О_3.

О₃ – голубоватый газ с сильным запахом, означает «пахучий»: в сосновых лесах его много, у морского побережья, после грозы. Образуется из О₂ под действием УФ излучения и при грозовых разрядах:

3О₂ ^hν 2О₃ ∆ G = - 323 кДж

 

Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его мо­лекул, которые при обычной температуре распадаются с образованием атомарного кислорода, который ак­тивнее молекулы кислорода О₂, на этом и основано окислительное действие его .

O₃ ↔ O₂ + O Δ H=-142 кДж / моль

Окисляет почти все металлы, действуют на неметаллы, обесцвечивает краси­тели, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд. (Один кислород имеет с.о. равную +4).Молекула имеет угловое строение.

 

 

 

 

 

 

 

 

Связь трехцентровая ( центральный атом О⁺⁴ находится в sp²-гибридизации, связи его с двумя край­ними атомами кислорода неравноценны, одна двойная, одна одинарная).

Две sp²- гибридные орбитали образуют σ-связи, а 3-я гибридная орбиталь располо­жена перпендикулярно плоскости молекулы, образуя 3х-центровую 2х-электронную связь с крайними атомами кислорода. Предполагается что центральный aтом кислорода находится в возбу­жденном состоянии и по донорно-акцепторному механизму пара электронов помещается на пустую орбиталь.

Качественная реакция на озон, крахмальная бумага, смоченная раствором KI синеет в присутствии озона в результате выделения I₂ ,озон более сильный окислитель, чем О₂ с ним эта реакция не протекает.

Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от её поверх­ности. Он образуется за счёт поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает поток ультрафиолетового излучения, падающего на землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, дости­гающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи. Вызывает беспокойство возможное разрушение озонового слоя выхлопными газами реактивных самолётов. Сейчас этот вопрос актуален и широко освещается в печати.

Химичесие свойства О₃

1. С Металлами

Al + O₃ → Al₂O₃ + O₂

2. Со сложными веществами

PbS + 2 O ₃ → PbSO ₄ + O ₂

3. Со щелочами

2 KOH + 7/3 O ₃ → O ₂ + 2 KO ₃ + H ₂ O

                         озонид калия

Кроме степени окисления +4, кислород может проявлять степень окисления +2 в соединении со фтором O⁺²F₂  и +1 О₂⁺¹F₂

2 F₂ + 2 NaOH → 2NaF + O⁺²F₂ + H₂O^-2

Окислительно-восстановительная двойственность пероксида водорода Н₂О₂

Степень окисления кислорода равна -1, т.е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в Н₂О (-2) и в молекуле кислорода (0)

.

         Н₂О^-2,  Н₂О₂^-1, О₂,            О⁺²F₂^-

    

              ^{восстановитель двойственность                 окислитель}

т.е. Н₂О₂ проявляет свойства и окислителя и восстановителя. С сильными восстановителями выступает в роли окислителя.

 

 

Производные Н₂О₂ надкислоты и надоснования (пероксосоединения). Обязательно наличие пероксидной цепочки (− О – О−). Надкислоты получаются при замещении водорода в молекуле Н₂О₂ на кислотные радикалы.

 

 

При замене одного атома водорода на металл получаем надоснования К−О−ОН, можно рассматривать как кислые соли пероксида водорода называют гидропероксидами. КО₂Н.

Важнейшее применение Na₂O₂ и К₂О₂ основано на реакции регенерации кислорода.

2Э₂О₂ + 2СО₂ = 2Э₂СО₃ + О₂

Пероксиды используют как источники кислорода для дыхания в автономных системах (подводные лодки, летательные аппараты, батискафы).

Химия серы

(II)

₁₆ S [ Ne ] 3 s ² 3 p ⁴

 

Существует в нескольких аллотропных формах:

• жёлтая ромбическая сера (α-сера), при комнатной температуре стабильна.

• моноклинная (β-сера), состоит из молекул S₈, которая имеет циклическое «зубчатое» строение.

• пластическая сера

При плавлении ромбической серы цепочки разбиваются и S₈ связывается в S₆, S₄, S∞ .

Если расплавить ромбическую серу при t до 119^ºС, то это легко подвижная жидкость. При повышении t до 200^ºС вязкость резко повышается и образуется смола. Это связано с разрывом S₈ и образованием цепочек пластической серы, которые скручиваются друг с другом. При t>250^ºC цепочки пластической серы рвутся и опять образуется легко подвижная жидкость, состоящая из колец S₄, S₂. Т. о. при нагревании состав молекул меняется. t = 444^ºC – закипает. Сера - типичный неметалл. В Н₂О не растворима. Взаимодействуют почти со всеми элементами:

S + C = CS₂

S + F₂ = SF₆

S + Fe = FeS

S + Na = Na₂S

S + H₂ = H₂S

S + HNO_{3( конц .)} = H₂SO₄ + NO₂ + H₂O     

S + NaOH = Na ₂ S + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O с концентрированными раство­рами щелочей при t S – диспропорционирует

Сероводород H ₂ S – газ, образуется при действии гнилостных бактерий на серусодержащие белки, поэтому его запах ассоциируется с запахом тухлых яиц. Вдыхание чистого сероводорода может привести к мгновенной смерти; даже его 0,01%-ное содержание в воздухе опасно для человека, т. к. он может накапливаться в организме, соединяясь с железом , входящим в состав гемоглобина, образуя сульфид - FeS. Это приводит к тяжелому кислородному голоданию и удушью. Причём окраска крови становится чёрно-зелёной.

В H₂S угол отталкивания меньше, чем у Н₂О

Сера менее электроотрицательна, чем кислород, связь слабее поляризована.

H₂S  в лаборатории получают действуя на суфиды кислотой

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S↑

Различно реагируют с Н₂О

Основн. Na₂S + H₂O → NaHS + NaOH (гидролиз)

Амф. Al₂S₃ + 6H₂O → Al(OH)₃ + H₂S↑

Кисл.SiS₂ + 3H₂O → H₂SiO₃↓ + 2H₂S↑

Растворимы в Н₂О сульфиды щёлочных и щелочноземельных металлов

2 NaOH + H ₂ S → Na ₂ S + H ₂ O

Нерастворимые сульфиды можно получить взаимодействием соответствующей соли с Н₂S

 

MnSO ₄ + H ₂ S → MnS ↓ + H ₂ SO ₄ CuS, PbS- чёрные ZnS –белый

                                          ^{телесный}

  1. Есть сульфиды , которые можно перевести в растворимое состояние действием кислот           

FeS + 2 HCl → FeCl ₂ + H ₂ S

  2. Которые нерастворимы в разбавленных кислотах, но реагируют с окислителями                                              

CuS + HNO₃ → CuSO₄ + NO₂ + H₂O

                                    ^{вост.        ок.}

3. Растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов

As ₂ S ₃ + 3 Na ₂ S = 2 Na ₃ AsS ₃

H₂S и сульфиды - сильные восстановители.

4.Сплавление различных по природе сульфидов

Na ₂ S + CS ₂ → Na ₂ CS ₃ – тиокарбонат натрия

H₂S хорошо растворим в спирте, несколько хуже в воде, придавая раствору слабокислый характер. Водный раствор называется сероводородной кислотой, двухосновна.

H ₂ S ↔ H ⁺ + HS ^- ↔ 2 H ⁺ + S ^-2 слабая кислота.

             К₁=6∙10^-8 К₂=1∙10^-14

Образует средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды) соли.

H₂S и сульфиды могут окислятся до S, SO₂, SO₄^2-

H₂S + Br₂ + H₂O → H₂SO₄ + HBr

H₂S + H₂SO₄ → S + H₂O

H₂S + O₂ → S + H₂O

H₂S + O₂ → SO₂ + H₂O

H₂S^-2 + I₂ → HI^- + S⁰

H₂S + HNO_{3 конц} → S⁰↓ + NO₂ + H₂O