Сульфаны (полисульфиды водорода)

Т. к. связь S−S прочна, то существуют полисульфиды водорода (сульфаны) H₂S₂, H₂S₃, H₂S₄ и т. д. В воде проявляют свойства более сильных кислот, чем H₂S, поэтому гидролизуются меньше. А их соли полисульфиды используются, как пестициды.

H ₂ S_X X =1÷8                    

Na ₂ S + S = Na ₂ S ₂

Na ₂ S +2 S = Na ₂ S ₃

Они имеют зигзагообразные цепи. Сульфаны – это жёлтые, вязкие жидкости с резким запахом, растворимые в растворах щелочей с образованием поли-сульфидовщёлочных металлов.

 

 

Диоксид серы (сернистый газ) SO₂ – бесцветный газ, с резким запахом, хорошо растворим в воде, менее токсичен , чем сероводород. Водный раствор называется сернистой кислотой, которая не существует в свободном виде.

 

 

       

SO₂ + H₂O ↔ H⁺+HSO ^- ₃ ↔ 2H⁺+SO₃^2-

                     К₁ = 2∙10^-2 ;  К₂ = 6∙10^-8.

Кислота средней силы.Образует средние соли сульфиты, кислые – гидросульфиты.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

SO ₂ сернистый газ, ангидрид сернистой кислоты (H₂SO₃). Один из основных источников загрязнения атмосферы, менее токсичен, чем H₂S.

SO ₂ – бесцветный газ с резким запахом.

2500C

Получение SO₂

При сгорании серы S + O ₂ → SO ₂ ↑

при сгорании H₂S 2H₂S + 3O₂ → 2SO₂↑ + 2H₂O

         при взаимодействии металлов с конц. H₂SO₄ :

Cu + 2H₂SO_{4 k онц} = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

при обжиге сульфидов  2CuS + 3O₂ = 2CuO + 2SO₂↑

или дисульфида железа 4 FeS ₂ + 11 O ₂ = 2 Fe ₂ O ₃ + 8 SO ₂ ↑

Химические свойства SO₂

 

1) Реакции без изменения степени окисления (типичный кислотный оксид)

 SO₂ + Ca(OH)₂   → CaSO₃ +H₂O

 SO₂ + 2NaOH → Na₂SO₃ + H₂O

                        SO₂ + NaOH → NaHSO₃

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2 NaHSO₃

2) реакции с понижением степени окисления

SO ₂ + 2 H ₂ S → 3 S ↓ + H ₂ O

 

3) реакции с повышением степени окисления

                                         _{+4                                                    +6}

Na ₂ SO ₃ + Cl ₂ + H ₂ O → Na ₂ SO ₄ + 2 HCl

 В ряду соединений серы H ₂ S ^-2 , S ⁰ ₈ , S ⁺⁴ O ₂ , S ⁺⁶ O ₃ - если сера в промежуточной степени окисления, то обладает окислительно-восстанови­тельной двойственностью.

SO₂ - окислитель:             

SO₂ + H₂S → S + H₂O

SO₂ + C → S + CO₂↑

SO₂ + 2CO → S + 2CO₂↑

SO₂ – восстановитель:       

          _400-500, v₂o₅

2 SO ₂ + O ₂ ↔ 2 SO ₃

SO ₂ + Br ₂ + H ₂ O → H ₂ SO ₄ + 2 HBr

SO ₂ + HNO _{3 K онц} → H ₂ SO ₄ + 2 NO ₂ ↑

Pb ⁺⁴ O ₂ + SO ₂ → Pb ⁺² SO ₄

SO₂ – ангидрид сернистой кислоты, при растворении (40 V в 1 V H₂O), образует неустойчивую сернистую кислоту H ₂ SO ₃

SO ₂ +Н₂О ↔ H ₂ SO ₃

H₂O + SO₂ ↔ H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO₄^-  ↔ 2H⁺ + SO₃^2-

                        К₁=1,6∙10^-2               К₂=6,1∙10^-8   

 

H₂SO₃ в свободном виде не выделена, также как SO₂ обладает двойственностью, её растворы при нагревании окисляются.

2H₂SO₃ + О ₂ → 2H₂SO₄

H₂SO₃ + Br₂ + H₂O → H₂SO₄ + 2HBr

H₂SO₃ + 2H₂S → 3S↓ + H₂O

Соли получают: 

1) KOH + SO₂ → KHSO₃

2KOH + SO₂ → K₂SO₃ + H₂O

2) CaCl ₂ + Na ₂ SO ₃ → CaSO ₃ ↓ + NaCl

3) Пропусканием SO₂ в растворы солей более слабых кислот

Na ₂ С O ₃ + SO ₂ → Na ₂ SO ₃ + CO ₂ ↑

средние в кислые

Na ₂ SO ₃ + SO ₂ + Н₂О → 2 NaHSO ₃

Кислые в средние

NaHSO ₃ + NaOH → Na ₂ SO ₃ + H ₂ O

Сульфиты и гидросульфиты разлагаются сильными кислотами

                                                                            _t

NaHSO₃ + HCl → NaCl + H₂O + SO₂↑

                                                                           _t

K₂SO₃ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + H₂O + SO₂↑

2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄

Сульфиты диспропорционируют 4K₂SO₃ → K₂S + 3K₂SO₄

Na₂SO₃ + S → Na₂S₂O₃ – тиосульфат.

 

Подвергаются гидролизу

SO₃^2- + HOH ↔ HSO ^- ₃ + OH^-

К ₂ SO₃  + HOH ↔ К HSO₃ + К OH

 

Триоксид серы (серный ангидрид) SO ₃

 

SO₃ – ангидрид H₂SO₄. Бесцветная жидкость при

 16⁰С < t <42ºC, затвердевает при t < 16⁰С, в газовой фазе при t > 42ºC, t_кип = +45ºС, ядовит, молекула имеет sp² гибридизацию, форму плоского треугольника, угол между связями - 120º.

В технике SO₃ получают окислением SO₂ в присутствии катализатора (Pt, оксиды ванадия)

                               _Pt

2 SO ₂ + O ₂ = 2 SO ₃ – ангидрид серной кислоты

          SO ₃ + H ₂ O = H ₂ SO ₄

В водных растворах H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота. Гидратация H₂SO₄ сопровождается выделением большого количества теплоты за счёт образования гидратов:        

H₂SO₄ ∙ H₂O

H₂SO₄ ∙ 2H₂O

H₂SO₄ ∙ 4H₂O

Поэтому смешивать H₂SO₄ c водой следует очень осторожно.

В виде SO₃ только в газовой фазе, хорошо полимеризуется в жидком состоянии циклический триммер, в кристаллические – зигзагообразные цепи. Термически нестоек при t>700º разлагается: 

                                                                         _>700⁰_С

2 SO ₃ ↔ 2 SO ₂ + O ₂

SO₃ –типичный кислотный оксид, бурно реагирует с водой (Н₂О)

SO_{3( кр )} + H₂O _ж → H₂SO_{4 ж}

SO₃ + Ba(OH)₂ → BaSO₄↓ + H₂O

SO₃ + CaO → CaSO₄

SO₃ + NaOH_P → NaHSO₄

SO₃ + 2NaOH_K → Na₂SO₄ + H₂O

S⁺⁶ (высшая) – поэтому сильнейший окислитель

5 SO ₃ + 2 P → P ₂ O ₅ + 5 SO ₂ ↑

3 SO ₃ + H ₂ S → 4 SO ₂ ↑ + H ₂ O

SO₃ растворяется в безводной H₂SO₄ образуя олеум. Вливают серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.

Концентрированная H₂SO₄ поглощает пары воды, поэтому её применяют в качестве осушителя; она отнимает воду и от органических веществ обугливая их. Полиамиды (капрон, нейлон), шёлк быстро разрушаются ею, шерсть более устойчива к её действию.

Получение H ₂ SO ₄

 

1) константный способ. катализатор – Pt, кислота получается любой концентрации. SO₂ поглощается H₂SO₄ получается олеум. Конценрацию (98%) получают смешиванием олеума с разбавленной H₂SO₄.

  Схема получения:

 

                                  O₂   O₂     H₂O

FeS₂ → SO₂ → SO₃ → H₂SO₄

^{катализ}

2) нитрозный способ: катализатор – оксиды азота. Конечный продукт содержит 78% H₂SO₄

2 NO + O ₂ → 2 NO ₂

SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO

Химические свойства H₂SO₄

Концентрированная H₂SO₄ (ω=93 – 98%) более сильный окислитель (особенно при нагревании), окисляет даже металлы после Н₂; не окисляет Fe(только при нагревании), Au, Pt- новые металлы.

В зависимости от концентрации:

_t

( Ag , Cu ) Zn + H ₂ SO _{4 K} → ZnSO ₄ + SO ₂ ↑ + H ₂ O

3Zn + 4H₂SO₄ → 3ZnSO₄ + S↓ + 4H₂O

                                                  ^{ω =50%}

4Zn + 5H₂SO₄ → 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

Конц. H₂SO₄ окисляет неметаллы:

                                                                _t

2P + H₂SO₄ → 2H₃PO₄ + 5SO₂↑ + 2H₂O

                                                          _t

S + 2H₂SO₄ → 3SO₂↑ + 2H₂O

При комнатной t HI, HBr, H₂S

8HI +H₂SO₄ → 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O

H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂↑ + 2H₂O

Разбавленная обладает всеми типичными свойствами кислот:

1) Изменяет окраску индикаторов.

2) Реакции с:

Oсновными оксидами CaO + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O

Амфотерными оксидами ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

  Щёлочами KOH + H ₂ SO ₄ = K ₂ SO ₄ + H ₂ O

  Нерастворимыми основаниями 

Cu(OH)₂ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H₂O

Солями K₂ С O₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + СО ₂ + H₂O

K₂SiO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂SiO₃↓

С аммиаком 2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄

И его водными растворами NH ₃ ∙Н₂О + H ₂ SO ₄ = NH ₄ Н SO ₄ + Н₂О

При взаимодействии с Ме в РСЭП до Н₂ разб. H₂SO₄ обладает окислительными свойствами за счёт ионов Н⁺

Fe + H ₂ SO _{4 p} → FeSO ₄ + H ₂

(у металлов реализуется низшая степень окисления).

Важное свойство её нелетучесть, поэтому используют для получения летучих кислот путём вытеснения из сухих (крист).

KCl _кр. + H ₂ SO _{4 K} → KHSO ₄ + HCl ↑

Безводная H₂SO₄ – вязкая маслянистая жидкость, требует осторожного обращения во избежание разбрызгивания вливать надо H₂SO₄ в воду, а не наоборот.

Тиосоединения. При замене в сульфат-ионе одного атома кислорода на атом серы образуются тиосульфат –ионы S₂O₃^2-.

В лаборатории тиосульфаты получают при кипячении раствора сульфита с порошком серы.

  

Na₂S⁺⁴O₃ + S⁰ = Na₂S₂^{+6/ -2}O₃

Тиосерная кислота неустойчива из-за протекания внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса. Поэтому при подкислении тиосульфатов они начинают выделять свободную серу и SO_2.

Сильные кислоты вытесняют из тиосульфатов тиосерную кислоту:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = H₂S₂O₃ + 2NaCl =H₂O + SO₂↑+ S↓

Na₂S₂O₃ + 2HCl → 2NaCl + SO₂↑ + S↓ +H₂O

Наличие в тиосульфатах S^-2 придаёт им восстановительные свойства.

В фотографии кристаллогидрат Na₂S₂O₃∙5H₂O (под названием гипосульфит) является основным компонентом для приготовления закрепляющих растворов, т.к. образует с ионами Ag⁺ прочные комплексы [Ag⁺(S₂O₃)₂]^3-, удаляет из фотоэмульсии неизрасходованные галогениды серебра.

Пиросульфаты – соли пиросерной кислоты (двусерной), H ₂ S ⁺⁶ ₂ O ₇.

Это смесь SO₃ и H₂SO₄, так называемый олеум (смесь полисерных кислот), состав можно представить H ₂ SO ₄ ∙ xSO ₃.

 

 

 

Пероксосульфаты                  H ⁺ ₂ SO ^-2 ₅ (пероксомоносерная)

                                                                (мононадсерная)

 

 

 

Применение солей

Na ₂ SO ₄ ∙ 10 H ₂ O – глауберова соль (в производстве соды, стекла)

2 CaSO ₄ ∙ H ₂ O – алебастр (лепка, шины при переломах)

MgSO ₄ ∙ 7 H ₂ O – (горькая соль) в медицине слабительное.

CuSO ₄ ∙ 5 H ₂ O – для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

FeSO ₄ ∙ 7 H ₂ O – для очистки воды, консервирования (предохранение древесины от гниения)

BaSO ₄ – медицине рентгеноконтрастное вещество.

ZnSO ₄ ∙ 7 H ₂ O – цинковый купорос – протрава при крашении тканей.

Биогенная роль

Кислород – самый распространенный и самый активный и химически подвижный элемент земной коры. Кислород входит в состав свыше 1200 минералов. Господствуют среди них соли кислородных кислот и оксиды. Кислород образует соединения со всеми химическими элементами (кроме благородных газов) и с большинством из них реагирует непосредственно.

ОН^-- составная часть воды – составляет 70% живого вещества.

Кислород входит практически во все жизненно важные молекулы. Исключительно велика его роль в процессах фотосинтеза. Выделяясь при фотосинтезе, он поступает в атмосферу.

 С содержанием кислорода в воздухе, воде и почве связаны многие жизненные процессы. Например «горная болезнь» вызывается недостатком кислорода в высокогорных условиях. 

Из рыб наименее требователен к содержанию кислорода карась, который спокойно живёт в заросших прудах, где почти весь кислород расходуется на окисление органических веществ. В то же время карп очень требователен в этом отношении. Ещё больше кислорода требуют форель и другиевиды рыб горных рек и водоёмов. 

Ежегодно в мире сжигается 7-8 млрд. т. органического топлива, на что расходуется около 10-12 млрд.т. свободного кислорода атмосферы. Только один реактивный лайнер при перелете из Америки в Европу за 8 часов расходует 70-75т. кислорода. Примерно такое количество кислорода могут произвести за тоже время 25-50 тыс. га леса. Но советский географ Давитал подсчитал, что даже при 5% ежегодного прироста сжигаемого топлива уже примерно через 150-180 лет содержание кислорода в атмосфере может снизится до критического для человека предела.

Уменьшение парциального давления на 1/3 вызывает кислородное голодание, а на 2/3 – смертельный исход.

Сера – важнейший биофильный элемент, активно захватывается живым веществом, входит в состав белков и других соединений. Сера – относительно распространенный химический элемент. Содержание в земной коре равен 5·10^-2 %. В различных количествах сера входит в состав всех растительных и животных организмов. Особенно её много в белках. Её можно назвать «связывающим веществом» белка, поскольку главной функцией серы является обеспечение полипептидных связей в молекуле белка. Сульфидная сера содержится в крови многих позвоночных животных. Она – важный компонент многих биологически активных веществ (например, витаминов), гормонов инсулина и катализатора глютатиона. В животных организмах сера обнаружена в нервных тканях, в хрящах и костях, в желчи. Животные усваивают этот элемент в основном в виде аминокислот, но всасываться из пищеварительного тракта могут и неорганические соединения (сульфаты, сероводород и т. д. )

Все органические соединения серы – суфамидные препараты: сульфидин, сульфазол, сульгин, сульфодимизин, стрептоцид и др. подавляют активность многочисленных микробов. Многие антибиотики также содержат в своём составе серу.

SO₂ и H₂SO₃ обесцвечивают многие красители, образуя бесцветные соединения, которые могут снова разлагается при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие их отличается от белящего действия хлора. Обычно SO₂ белят шерсть, шёлк, солому. SO₂ убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др.Используют при перевозке и хранении фруктов и ягод.

Ca ( HSO ₃ )₂ – сульфитный щелок – обрабатывают древесину и бумажную массу.

Серный цвет – коллоиднодисперсная сера – используется как инсектицид и фунгицид.

Важнейшее для сельского хозяйства соединение H₂SO₄ в огромных количествах расходуется для производства фосфорных удобрений.

Серу используют в медицине, сельском хозяйстве как в свободном так и связанном виде. Молотую серу используют для опыливания растений против вредителей. SO₂ окуривают зернохранилища. Растения усваивают её из растворимых в воде сульфатов. В ветеринарии серные мази используют для лечения кожных заболеваний. Идёт на изготовление спичек.

В производстве резины серу (или её соединения) используют для вулканизации каучука, т. е. поперечного «сшивания» его макромолекул. При введении в каучук максимального количества серы в результате вулканизации получается эбонит - жёсткий материал, обладающий электроизоляционными свойствами. Сера используется при изготовления чёрного пороха, сероуглерода, H₂SO₄.

Селен используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов. Многие селениды и теллуриды применяют как полупроводники. Добавка селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.

ЛЕКЦИЯ 7