Монтмориллонитовые минералы

Монтмориллонитовые минералы встречаются лишь в виде частиц крайне малого размера, так что они не могут быть исследованы рентгеновскими методами, пригодными для изучения монокристаллов. Концепции об их структуре, таким образом, должны основываться на данных порошковых рентгенограмм и учете особенностей более детально изученных структур. В связи с этим имеется неопределенность в отношении структуры монтмориллонита.

Представления о характере структуры монтмориллонитовых минералов впервые высказали в 1933 г. Гофманом, Энделл и Вилмом. В дальнейшем они были несколько изменены, согласно гипотезам Мегдсфрау и Гофмана [27], Маршалла [30] и Хендрикса [28]. Согласно этим представлениям, монтмориллонит состоит из структурных элементов, построенных из двух наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток и промежуточной алюмокислородной октаэдрической сетки. Все вершины тетраэдров в сетке направлены в одну и ту же сторону — к средней части структурного элемента. Тетраэдрические и октаэдрические сетки сочленены друг с другом таким образом, что вершины тетраэдров каждой кремнекислородной сетки совместно с вершинами слоев гидроксилов октаэдрической сетки образуют общий слой. В вершинах, общих для тетраэдрических и октаэдрических. сеток, располагаются вместо гидроксильных групп ОН атомы О. Слои являются непрерывными в направлениях а и b и наложены друг на друга в направлении с.

Во взаимном расположении кремне- и алюмокремнекислородных слоев слои атомов кислорода каждого структурного элемента являются смежными со слоями атомов кислорода соседних структурных элементов, вследствие чего между ними существует очень слабая связь и в минерале наблюдается прекрасная спайность. Характерной особенностью структуры монтмориллонита является то, что молекулы воды и другие полярные молекулы, например некоторые органические молекулы, могут проникать между структурными слоями, вызывая расширение решетки в направлении оси с. В связи с этим величина периода с не является постоянной, а изменяется, начиная примерно с 9,6 Å , когда между структурными слоями нет никаких полярных молекул, до полного, в некоторых случаях материального разобщения отдельных слоев. На рис. 3. схематически изображена структура монтмориллонита такого типа. Обменные катионы находятся между силикатными слоями, и межплоскостное расстояние вдоль оси с полностью дегидратированного монтмориллонита в некоторой степени зависит от размера межслоеных катионов: оно тем больше, чем больше по своим размерам катионы. В случае адсорбции полярных органических молекул между силикатными слоями величина периода с также изменяется и зависимости от размера и геометрии органической молекулы. Толщина водных слоев, расположенных между силикатными структурными слоями, при данном давлении паров воды зависит от природы обменных катионов.

В нормальных условиях монтмориллонит с Na⁺ в качестве обменного нона обычно имеет между силикатными слоями один слой молекул воды; межплоскостное расстояние в направлении оси с примерно равно 12,5 Å. Монтмориллонит с Са⁺⁺ обычно содержит два молекулярных слоя воды и имеет межплоскостное расстояние в направлении оси с 15,5 А. Свойства разбухания монтмориллонитов являются обратимыми. Однако если структура полностью сжата при удалении всех межслоевых полярных молекул, повторное набухание может происходить с трудом.

Рис. 1.3. Схематическое изображение структуры монтмориллонита (по Гофману, Энделлу, Вилму, Маршаллу и Хендриксу)

Опыты Меринга [31] и других авторов [32] с монтмориллонитом (в присутствии большого количества воды) указывают, что при одних поглощенных катионах, например Nа⁺, структурные слои могут полностью разойтись, а при других катионах, таких, как Са⁺⁺ и Н⁺, разделение слоев не является полным.

Как впервые было отмечено Маршаллом [30] и Хендриксом [28], состав монтмориллонита всегда отличается от состава, выражаемого вышеприведенной теоретической формулой, вследствие замещения в пределах решетки кремния в тетраэдрической координации алюминием и, возможно, фосфором или алюминия в октаэдрической сетке магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. В тетраэдрической сетке замещение Si⁴⁺ на А1³+ ограничено, по-видимому, 15%. Согласно приведенной выше формуле, в монтмориллоните заполнены лишь две трети возможных положений в октаэдрической сетке. Замещение А1³⁺ на Mg²⁺ может быть в соотношении один к одному или 2А1³⁺ на 3Mg⁺², причем в последнем случае заполняются все октаэдрические положения. В октаэдрической сетке степень замещения изменяется от самых малых значений вплоть до полного замещения. Полное замещение 2А1³⁺ на 3Mg²⁺ дает минерал сапонит; замещение алюминия железом — нонтронит; хромом — волконскоит, цинком — соконит.

Радиус иона Mg⁺⁺ равен 0,65Å , а иона Fe³⁺ — 0,67Å . Эти ионы слишком велики, чтобы строго соответствовать решетке монтмориллонита; в результате монтмориллонитовые минералы со значительными замещениями этими ионами подвержены направленным напряжениям, проявляющимся в удлиненной щепкоподобной или игольчатой форме частиц.

Слоистые минералы, у которых все возможные октаэдрические положения заполнены, в общем случае называются октафиллитами, или триоктаэдрическими, тогда как минералы, у которых заполнены лишь две трети возможных октаэдрических положений, называются гептафиллитами, или диоктаэдрическими. Многочисленные анализы монтмориллонита доказали, что благодаря замещениям в пределах октаэдрического слоя этот минерал является либо триоктаэдрическим, либо диоктаэдричсским. Росс и Хендрикс [27] произвели пересчеты большого числа химических - анализов монтмориллонита для приведения их в соответствие с его структурой. К сожалению, эти пересчеты не сопровождаются структурными данными и некоторые из образцов могут оказаться смесью глинистых минералов. Однако выводы, сделанные на основании этих анализов, можно считать правильными, так как количество анализов достаточно велико. Согласно Россу и Хендриксу, число ионов в шестерной координации, т. е. ионов октаэдрических положений, находится в двух пределах: от 4.00 до 4,44 и от 5.76 до 6,00. Далее, если минерал является диоктаэдрическим, то для него, по-видимому, возможна значительная вариация точного расположения алюминия и других атомов ни всем возможным октаэдрическим положениям.

Другое обстоятельство, в силу которого монтмориллонит всегда отличается от идеальной формы, выражаемой его теоретической формулой, заключается в том, что его решетка вследствие указанных выше замещений Аl³⁺ на Mg⁺⁺, Si⁴⁺ на Аl³⁺ и т. д. всегда неуравновешенна. Такая неуравновешенность может обусловливаться замещениями ионов разной валентности как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетках. Неуравновешенность в одной из этих сеток может компенсироваться частично (но лишь частично) замещениями в других сетках структурного слоя. Так, замещения Si⁴⁺ на Аl³⁺ могут быть частично компенсированы за счет заполнения более двух третей октаэдрических положений. Компенсация может также происходить благодаря замещениям атомов кислорода октаэдрического слоя на группы ОН. Существенно, что замещения в решетке монтмориллонита совместно с внутренними компенсирующими замещениями всегда вызывают почти один и тот же результирующий отрицательный заряд решетки. Согласно данным многих анализов, такой заряд равен примерно 0,66 на элементарную ячейку. Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, адсорбированными между структурными слоями и вокруг их краев (ионный обмен), и равен примерно двум третям единицы на элементарную ячейку. Для его достижения требуется, например, замещение каждого шестого А1³⁺ на Mg²⁺ или каждого шестого Si⁴⁺ на А1³⁺.

Отрицательный заряд монтмориллонита, синтезированного из чистых водных смесей окиси магния и кремнезема, не мог быть вызван замещениями в решетке. Он мог быть обусловлен наличием вакантных мест в решетке; такие вакантные места, возможно, имеются у естественных минералов.

Росс и Хендрикс [27] по данным химического анализа вычислили структурные формулы многих монтмориллонитов, что позволило установить пределы замещений в решетке и характер частично компенсирующих замещений в структуре. Номенклатура минералов монтмориллонитовой группы зависит от характера изоморфных замещений в решетке. В табл. 1.1 приведены, согласно Россу и Хендриксу [27], наименования монтмориллонитов и соответствующие им структурные химические формулы.

Таблица 1.2.

Формулы некоторых членов монтмориллонитовой группы, выведенные Россом и Хендриксом

Эти наименования полностью соответствуют их обычному употреблению, за исключением бейделлита, существование которого в качестве самостоятельного минерала многими исследователями подвергается сомнению. Фигурные скобки в структурных формулах помещены с той группой, которая имеет отрицательный заряд, требующий для уравновешения структуры добавления катиона, внешнего по отношению к силикатному слою.

Мак-Эван [33] проанализировал связь размеров а и b элементарной ячейки монтмориллонита с изменениями его химического состава. Он сделал заключение о том, что длина осевых периодов должна возрастать в порядке монтмориллонит ® нонтронит ® сапонит. Он предложил следующую формулу для вычисления b₀, из которой также может быть получено значение а₀:

b₀ = 8,91 + 0,06r + 0,34s + 0,048t Å

где r — число ионов А1 в тетраэдр и чес ко и координации;

s — число ионов Mg в октаэдрической координации;

t — число ионов Fe в октаэдрической координации (в каждом случае указаны числа на элементарную ячейку).

Эта формула основана на значениях, полученных для мусковита, талька и нонтронита; предполагается, что изменения периодов, связанные с указанными выше замещениями, пропорциональны и аддитивны. Согласно данным Мак-Эвана [33], формула достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями; изменения b₀ в значительно большей степени зависят от характера заселения октаэдрических положений, чем от заселении тетраэдрических положений.

Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема и решетке монтмориллонита может изменяться в пределах примерно от 1:1 до 1:3. В первом случае имеет место максимальное заполнение октаэдрических положений ионами Аl³⁺ (около 4,44 на элементарную ячейку) с дополнительным замещением Si⁴⁺ на А1³⁺. Замещение Si⁴+ на А1³⁺ вызывает неуравновешенный заряд, который компенсируется избыточным зарядом октаэдрической сетки. В случае наиболее высокого отношения псе тетраэдрические положения заселены ионами Si⁴⁺, минерал является диоктаэдрическим с максимальной степенью замещения Al³⁺ каким-либо двухвалентным ионом для обеспечения отрицательного заряда слоев.

Железо может, по-видимому, замещать алюминий во всех его положениях в октаэдрической сетке и совершенно не замещает его в тетраэдрической сетке. Богатые железом разновидности монтмориллонита - нонтрониты, насколько можно судить по имеющимся анализам, обнаруживают незначительную степень замещения ионов Fe³⁺ ионами Mg²⁺, так что отрицательный заряд слоев вызван главным образом замещениями ионов Si⁴⁺ ионами А1³⁺. В триоктаэдрических монтмориллонитах отрицательный заряд обусловлен в основном замещениями Si⁴⁺ на А1³⁺. Можно считать на основании данных Росса и Хендрикса [34], что у триоктаэдрических монтмориллонитов в октаэдрической сетке присутствует примерно до одного атома алюминия или железа па элементарную ячейку. Избыточный положительный заряд октаэдрической сетки уравновешивается отрицательным зарядом тетраэдрической сетки, обусловленным повышенным замещением Si⁴+ на Аl³⁺.

Неоднократно высказывались соображения о том, что структура монтмориллонита, по Гофману и др. [31], Маршаллу [30] и Хендриксу [28], не совсем отвечает всем свойствам этого минерала, в особенности его емкости ионного обмена. Эдельман и Фавейе [35] предложили для монтмориллонита другую структуру, которая якобы объясняет эти свойства более удовлетворительно. Эта структура отличается от структуры, предложенной Гофманном и др. [27], тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр обеих кремнекислородных сеток перевернут, так что половина тетраэдров направлена в противоположную сторону. Те из них, которые обращены наружу от силикатного слоя, должны иметь в своих вершинах вместо кислорода группы ОН. В этой структуре атомы кремния расположены не в единой плоскости кремнекислородной тетраэдрической сетки; кроме того, некоторые атомы кислорода октаэдрической сетки для сохранения баланса структуры должны заместиться на гидроксильных группах (рис. 4 и 5). Слой имеет следующее распределение зарядов по уровням:

2(OH)^- 2-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2O 4(OH) 8-

4Al³⁺ 12+

2O 4(OH) 8-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2(OH)^- 2-

Межслоевые Н₂О или другие полярные группы

Рис. 1.4. Схематическое изображение структуры монтмориллонита

(по Эдельману и Фавейе)

Рис. 1.5. Схематическое перспективное изображение структуры монтмориллонита (по Эдельману и Фавейе)

Этому соответствует структурная формула (OH)₁₂Si₈Al₄0₁₆ • nН₂0 (межслоевая вода). Для этой структуры нет необходимости предполагать какие-либо замещения в пределах решетки для объяснения обменной способности. Решетка может быть полностью уравновешена. Как полагают авторы, обменная реакция связана, прежде всего, с замещением атомов Н из групп ОН, расположенных в наружных вершинах тетраэдров. Согласно первоначальной модели монтмориллонита число таких групп ОН значительно превышало количество их, требуемое значением емкости обмена. Эдельман и Фавейе [36] вынуждены были предположить, что лишь часть их доступна для обмена. Как следует из рентгеновских данных, основанных на синтезах Фурье [36], данных химических анализов, указывающих на наличие изоморфных замещений, и тщательных исследований дегидратации монтмориллонита, структура этого минерала, по Эдельман у и Фавейе, в своем первоначальном варианте [37] не соответствует действительности. Впоследствии Эдельман [38] предложил видоизмененную структурную схему монтмориллонита, согласно которой лишь 20% тетраэдров являются обращенными, что ликвидирует расхождение с экспериментальными значениями емкости обмена. Весьма сомнительно, смогут ли рентгеновские данные подтвердить справедливость этой видоизмененной структурной модели. Такая структура монтмориллонита не совсем согласуется с химическими данными, указывающими на наличие изоморфных замещений, и с геометрией поглощения органических молекул. Характер метиляции отдельных органических веществ при их поглощении монтмориллонитом, указывающий на большее число групп (ОН), чем это совместимо со структурой монтмориллонита, по Гофману и др. [27], заставил некоторых исследователей (Бергер [35], Дуэлл [36]) отдать предпочтение этой структуре. Необходимы Дальнейшие исследования для выяснения возможных структурных изменений, связанных с такими органомонтмориллонитовыми реакциями.

Мак-Коннелл [33] несколько видоизменил структуру монтмориллонита, предложенную Гофманном и др. [27]. Он предположил, что некоторые кремнекислородные тетраэдры структуры замещены тетраэдрами (ОН)₄ — что равносильно предположению о наличии пробелов в размещении атомов кремния по тетраэдрическим положениям — с соответствующей заменой атомов О группами ОН для сохранения баланса в структуре. Это должно обеспечить избыточное количество поверхностных групп ОН, необходимое для объяснения некоторых особенностей поглощения органических веществ монтмориллонитом, а также согласуется с данными дегидратации монтмориллонита. Необходимы дальнейшие исследования для подтверждения предположений Мак-Коннелла.