Термофизические характеристики глины месторождения Герпегеж и синтезированных нанокомпозитов

Для изучения термофизических свойств синтезированных продуктов и исходных реагентов использовали программно-аппаратный комплекс с пакетом компьютерных программ, предназначенных для количественной обработки дериватограмм (кривых Г, TG, DTG, DTA), разработанный в Институте химии растворов РАН (г. Иваново) для измерения и регистрации выходных сигналов от датчиков дериватографа 1000D (MOM, Венгрия)

Структурная схема комплекса приведена на рис. 3.4.1. В состав комплекса входят: инструментальный усилитель с коэффициентом усиления К_у = 500, пятиканальный аналогоцифровой преобразователь (АЦП), программное обеспечение, предназначенное для работы ил IBM-совместимом компьютере с операционной системой WINDOWS 98 и выше. Выходным значением комплекса является 16-ти разрядный код АЦП. Преобразование измеряемых параметров в показание физических величин производилось с помощью функций, которые вводятся на закладке ''коэффициенты" программы ADC RQ.exe. Предполагалась жесткая привязка датчиков дериватографа к измерительным каналам АЦП:

1канал - вход датчика дифференциальной термогравиметрии (DTG),

2канал - вход датчика температуры (7),

3канал - вход датчика термогравиметрии (TG),

4канал - вход датчика дифференциального термического анализа ДТA),

5канал - вход эталонного датчика температуры.

Рис. 3.4.1. Структурная схема программно-аппаратного комплекса

Объектами исследования в данной главе были:

1. образец глины Герпегеж, освобожденный от балластных веществ и модифицированный нами в натриевую форму;

2. образец «органоглины», полученной нами интеркалированием метакрилатом и акрилатом гуанидина из натриевой формы глины;

3. композиционные материалы на основе монтмориллонита и (мет)акрилата гуанидина

Анализ термогравиограммы образца натриевой глины (рис.3.4.2.)позволил выделить два участка, сопровождаемых существенным изменением массы. Уменьшение массы образца на 8% происходит при температуре до 150⁰С. Это связано с удалением адсорбционной воды из образца глины. И именно с потерей воды связан низкотемпературный интервал эндотермического разложения (140⁰С) (рис.3.4.3.). Далее, на термогравиметрической кривой в температурном интервале 150-240⁰С наблюдается плато, сопровождаемое незначительным падением массы (до 2%) . На этом участке могут протекать следующие процессы. Во-первых, удаление структурной воды, которая в виде гидроксила входила в глинистый минерал. Во-вторых, учитывая высокое содержание железа в образце глины и карбонатных пород, можно было бы предположить наличие в образце следовых концентраций минерала сидерита FeCO₃, который при температуре 350-450⁰С подвергается разложению и одновременным окислением оксида железа(II) до Fe₂O₃:

FeCO₃®FeO + CO₂

FeO + O₂ ® Fe₂O₃

Общая потеря массы составляет всего 19 %.

Рис.3.4.2. Термогравиограммы образца натриевой глины

Рис.3.4.3. DTG и DTA образца натриевой глины

Процесс термического разложения органоглины более сложен. Здесь можно выделить следующие процессы:

1) удаление адсорбционной воды (до 150⁰С)

2) термолиз органического вещества, находящегося в межслоевом пространстве органоглины (180-400⁰С) с вероятным образованием соединений с высоким содержанием углерода (кокса)

3) окисление этих соединений при более высоких температурах (500-800⁰С)

В образце органоглины до температуры 100ºС происходит удаление воды, сопровождающееся эндоэффектом при температуре 70ºС. Вероятнее всего это адсорбционная вода. На кривой зависимости падения массы от температуры на этом участке потеря образца составляет 3, 5 %. При температуре 177ºС происходит второй эндоэффект, который не сопровождается падением массы, что вероятней всего связано с плавлением гуанидиногого производного. Далее в интервале температур 200-600ºС идет процесс термолиза гуанидинового остатка, входящего в межслоевое пространство. При этом процесс термолиза вначале сопоровождается значительным эндоэффектом при температуре 290ºС, при этом общее падение массы составляет 16 %. Уменьшение массы на 10 % наблюдается при температуре 236º С. Еще один эндоэффект наблюдается при температуре 380-390ºС, общая потеря массы при этом составляет 21 %. Далее при температуре выше 440º С начинается процесс термоокисления. Этот процесс протекает до 580ºС, общая потеря массы 34 %. Дальнейшее повышение температуры выше 600º С приводит к незначительному эндоэффекту при 700º С, который отражает дальнейшее разрушение остатков образца, общая потеря массы 42 %. Общее падение массы выше 700º С вплоть до 1000º С 47% (рис.3.4.4., 3.4.5.)

Рис.3.4.4. Термогравиограммы образца органоглины

Рис.3.4.5. DTG и DTA образца органоглины

По данным работы[130] при окислении производных мочевины, в том числе и гуанидина, могут выделяться водород, угарный газ, углекислый газ, метан.

С учетом возможного термолиза гуанидина с образованием карбамида суммарная реакция термодеструкции гуанидинового остатка упрощенно может быть представлена следующей реакцией:

72СО(NH₂)₂ → 45NH₃ + 15CO + 15H₂O + 5N₂+ 4CO₂ + 17(NH₂)₂(CO)₂NH + 19NH₂CN

Анализ термических характеристик композита состава глина: МАГ 50 на 50 показал, что при температуре 100ºС имеет место сильное падение массы равное 12%. Скорее всего это связано с удалением воды с одновременным разложением самого полимера. При температурах выше 150ºС наблюдается сильный эндотермический эффект и происходит термическое разложение полимерной массы до 580º С, который сопровождается тремя термическими эффектами при 270-280º С и 430-420ºС который при температуре 500º С переходит в экзоэфект, отражающий термоокислительную деструкцию полимера. Выше 600ºС до 720º С происходит удаление коксовой массы и остается 20% твердого остатка. Процесс термолиза композит 60:40 (глина 40) соединения более сложный с большим числом стадий, отражающий термодеструкцию полимера. При температуре порядка 470ºС начинается выжигание полимера, которое заканчивается при температуре 580º С. Последняя стадия с 580 до 720º С заканчивается выгоранием кокса. Система отличается сложными процессами термической деструкции.

В образце с меньшим содержанием монтмориллонита 1:2 (глина 1) на первой стадии наблюдается уменьшение массы на 12 % при 150º С. Небольшой эндоэффект при 117º С, переходит в первый широкий эндоэффект при температуре 290º С, маленький эндоэффект при 410ºС переходит в более сильный и при температуре 480ºС превращается в экзоэффект. Общее падение массы 58% до коксообразования, при догорании кокса общая потеря массы 63 %. Чем выше концентрация полимера, тем больше остается невыгоревшего кокса в межслоевом пространстве. Характер разложения в основном определяется термической деструкцией полимерной массы находящейся в межслоевом пространстве. Основная масса вещества удаляющаяся из зоны реакции связана с летучими продуктами термолиза полимера и лишь незначительная часть вызвана процессами горения органических остатков.

Существенная разница в величине падения массы органоглины, полученной нами (общее падение массы 47%) и композиционного материала (для последнего эта величина составляет 70%) указывает на то, что доля органического реагента в композиционном материале выше, чем в образце органоглины.