Синтез новых композиционных материалов на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров

 

Нанокомпозиты на основе водорастворимых полимеров и слоистых силикатов представляют собой новый и очень перспективный класс материалов. Основной особенностью минерально-органических материалов является то, что в них сочетаются свойства исходного неорганического материала и органического полимера. Используя различные сочетания минерала и полимера, можно варьировать свойства данной системы в широких пределах в зависимости от их дальнейшего использования. Одной из наиболее перспективных областей применения минерально-органических композиционных материалов является ионообменная и сорбционная очистка воды. Для этих целей определенный интерес представляют слоистые силикаты, модифицированные гуанидинсодержащими полимерами. Как известно, соединения, содержащие гуанидиновые группы, проявляют заметную биоцидность [111]. Введение таких групп в полимерные цепи приводит к усилению этих свойств, поэтому создание новых полимеров, содержащих гуанидиновые группы, изучение их физико-химических свойств и характеристик, а также выявление возможности получения на их основе нанокомпозиционных полимерных продуктов, обладающих биоцидными свойствами, представляется нам весьма важным направлением исследований.

Анализ литературных данных (см. лит. обзор) показал, что исследования структуры и физико-механических свойств перспективных нанокомпозитов на основе водорастворимых ионогенных полимеров и глин находятся на начальной стадии и мало изучены.

Разработка методов получения, в результате которых образуются нанокомпозиты с различной степенью интеркалирования полимера в слоистый силикат вплоть до полной эксфолиации наполнителя, является в настоящее время важнейшим этапом разработки фундаментальных основ создания нанокомпозитов. Наконец, использование в качестве полимерной матрицы водорастворимых ионогенных полимеров делает получение интеркалированных или эксфолиированных полимер-силикатных нанокомпозитов самостоятельной задачей в данном исследовании.

Сам метод получения композита влияет на структуру всех компонентов материала. Один из перспективных путей получения полимерных нанокомпозитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров ионизующихся в водных растворах в присутствии слоистых силикатов, например монтмориллонита.

В данной диссертации исследован способ полимеризационной модификации монтмориллонита в водных растворах с применением полифункциональных гуанидинсодержащих мономерных систем, а также изучено влияние комплекса физико-химических свойств полимерных нанокомпозитных материалов на их сорбционные и биоцидные характеристики.

Для решения поставленных задач в качестве исходных объектов для получения новых полимерных нанокомпозитов были выбраны гуанидинсодержащие мономеры винилового ряда метакрилат (МАГ) и акрилат (АГ) гуанидина. Выбор этих мономеров обусловлен совокупностью причин: во-первых, полимеры на основе мономеров акрилового ряда (ПАК и ПМАК) являясь полиэлектролитами, обладают, несомненно, широким спектром практически полезных свойств и применяются, как известно, в самых разнообразных отраслях промышленности, а во-вторых, обладают собственной биоцидной активностью, в случае мономеров акрилового ряда последнее относится к соответствующим солям.

Как уже сообщалось в обзоре литературы, получение нанокомпозитов на основе полимеров и природных алюмосиликатов связано с принципиальными трудностями вследствие несовместимости органической фазы полимера и неорганической природного минерала. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с монтмориллонитом необходима дополнительная «модификация» глинистых минералов, а именно, гидрофобизация поверхности глины обработкой поверхностно-активными алкиламмониевыми солями. Именно наличие положительного заряда на атоме азота алкиламмониевых солей является ключевым фактором для решения рассматриваемой проблемы. Четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na⁺ с обменных позиций в монтмориллоните и понизить поверхностную энергию глины так, что между слоями глины могут внедряться органические молекулы с различной полярностью.

 

Рис. 3.1. Схема органической модификации монтмориллонита

 

Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния. Эти свойства позволяют применять органоглины для получения нанокомпозитов с участием полимеров различной природы.

В представленной работе в качестве поверхностно-активных веществ для модификации поверхности глины были использованы гуанидинсодержащие мономеры винильного ряда метакрилат и акрилат гуанидина, синтезированные в работе [112].

Нами было сделано предположение, что наличие в структуре гуанидинсодержащих мономеров положительно заряженного атома азота открывает возможность их применения в качестве гидрофобизаторов поверхности монтмориллонита.

В качестве глинистого минерала был использован монтмориллонит месторождения «Герпегеж» Кабардино-Балкарской республики.

Бентонитовая глина месторождения «Герпегеж» является многокомпонентной системой, в которой доля кальциевого монтмориллонита по нашим данным, полученным методом ИК-спектроскопии, составляет 15-20%, а массовая доля балластных веществ, первую очередь кальцита более 50%. Поэтому получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.

Для концентрирования монтмориллонита можно было бы применить обычное отмучивание, однако отделить кальцит полностью нам не удалось. Не удается удалить кальцит из золя глины и центрифугированием.

Наиболее приемлемым способом концентрирования монтмориллонита в бентонитовой глине является удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция, обрабатывая золь глины 10%-ным раствором соляной кислоты:

 

СаСО₃ + 2НС1 ® СаС1₂ + 2СО₂ + Н₂О                         (1)

 

Причем нейтрализация кислотой золя глины осуществлялась до тех пор, пока не прекратилось образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями. После прекращения реакции значение рН было не менее 3. После такой обработки глины и промывки глины водой (декантацией), пики на ИК-спектре, относимые к кальциту исчезают.

Однако химическая обработка соляной кислотой может приводить к изменению природы глинистого минерала или появлению новых твердых фаз. На это указывают некоторые литературные источники, а в наших экспериментах результаты РФА. Так, было установлено, что полученная натриевая форма глины содержит некоторое количество фазы, представляющая гидросиликат кальция Ca₅(SiO₄)₂(OH)₂ и которой на рентгенограмме соответствует интенсивный пик с межплоскостным расстоянием 3,346 Å.

Натриевая форма глины синтезирована путем обрабатывания золя глины (в которой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия (3 суток) и последующей отмывкой глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.

Нанокомпозиты на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров получали в процессе радикальной полимеризации мономеров в водном растворе суспензии глины в присутствии радикального инициатора персульфата аммония (см. экспериментальную часть).

В результате исследований было выявлено, что гуанидинсодержащие соединения являются хорошими модификаторами поверхности и межслоевого пространства монтмориллонита.

Для изучения степени распределения органомодифицированного монтмориллонита в нанокомпозите нами использовался метод рентгеноструктурного анализа. Результаты анализа показали: в случае монтмориллонита наблюдается характерный пик в области 2Q = 8,53° (d = 1,178 нм), отвечающий за расстояние между слоями глины; при введении гуанидинсодержащего полимера в межслоевое пространство пик смешается в малоугловую область, что свидетельствует о раздвижении слоев глины.

О внедрении мономеров в глинистые минералы судили также по результатам ИК-спектроскопии по наличию в спектрах композитов характеристических полос мономеров.

Были определены оптимальные условия проведения реакции радикальной полимеризации (температура полимеризации 60^оС, интервал концентраций мономера 50-85 масс.%, концентрации инициатора (ПСА) 0,02 моль/л, концентрация монтмориллонита 15-50 масс.%, время 60 минут, в которых изучаемая реакция протекает с хорошим выходом.

Получены образцы нанокомпозитов с органомодифицированным монтмориллонитом как в нативной так и в натриевой форме. Полученные образцы представляют собой гелеобразные однородные массы, набухающие в воде.

Возникает вопрос: какова природа сил, вызывающих активную адсорбцию гуанидинсодержащих мономеров монтмориллонитом? Исходя из наличия в молекулах мономеров (схема 1) групп СО и NH можно ожидать их высокую способность к образованию водородных связей.

 

R=H, CH₃,

Схема 1. Структура метакрилата и акрилата гуанидина

 

По-видимому, молекулы гуанидинсодержащих мономеров разрушают водородные связи между кристаллитами бентонита и внедряются между ними за счет образования новых связей. Это предположение подтверждается экспериментами, проведенными в работе [110] при исследовании степени набухания нанокомпозитов на основе акриламида и бентонитовой глины в растворах мочевины и фурацилина. Авторы обнаружили, что в растворах фурациллина композиты набухают значительно сильнее, что было объяснено наличием карбонильных и аминогрупп и большими размерами молекул фурациллина.

Для приготовления композитов использовали достаточно концентрированную суспензию бентонита. В этой области концентраций большую роль играют силы притяжения между ребрами и плоскостями кристаллитов. Суспензия приобретает структуру карточного домика, схематически изображенную на рис. 3.2. (а)

 

а) б)

в)                                           г)

Рис. 3.2. Структура суспензии глины и композитов

 

При механическом перемешивании происходит разрушение контакта типа край – плоскость, т.е. разрушение карточного домика (рис.3.2 в) [109-110]. Именно частично разрушенная структура фиксируется при полимеризации и образовании полимерной сетки (рис.3.2 г).

Рис.3.3. Схема образования слоистого нанокомпозита на основе алюмосиликата и полимера с низким его содержанием (справа вверху) и высоким.

 

Использование в качестве гидрофобизатора и модификатора в межслоевом пространстве глины гуанидинсодержащего мономера способного к дальнейшей полимеризации значительно упрощает методику получения полимерной композиции и уменьшает длительность процесса.

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины.

Согласно работам Джианелиса [63] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий. На первой стадии происходит образование тактоида – полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [98]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвигает слои глины на 8 – 10 нм и более.

На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины.

Данные рентгеновских исследований гуанидинсодержащих композитов показали, что для композитов полное определение кристаллографических параметров затруднено, ввиду того, что в области углов 2Q=19.8-23.0° небазальные рефлексы глины экранируют пики полимера.

Поскольку в результате интеркаляции мономера в межпакетные промежутки силиката базальный рефлекс может сдвигаться в область истинно малых углов, для подробного анализа этого диапазона была получена дифрактограмма в малых углах дифракции для органоглины (глина, обработанная мономером) и одного из композитов с исходным составом 50:50 масс. %. В интервале углов 2Q от 1.0° до 2.0° рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию монтмориллонита 1.5 нм, не был обнаружен для органоглины, а в композите зарегистрировано его наличие.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что органоглина, полученная обработкой монтмориллонита гуанидинсодержащими мономерами, является полностью эксфолиированной структурой, а композиты, при небольших (примерно до 15 % масс.) степенях наполнения являются эксфолиированными, а при более высокой концентрации полимера - нанокомпозитами смешанного типа, которые содержат интеркалированные кристаллиты и эксфолиированные элементарные пакеты.

Таким образом, гуанидинсодержащие полимерные композиционные материалы были получены интеркалированием гуанидинсодержащих мономеров в слои глины и последующей их полимеризацией в присутствии радикальных инициаторов.