Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов

Существует несколько методов получения полимер-слоистых силикатных нанокомпозитов [8,55]:

-смешение в растворе. Слоистые силикаты могут набухать в некоторых растворителях. В растворителе слоистый силикат расслаивается на отдельные слои, в котором также растворяется полимер (или форполимер в случае нерастворимого полимера типа полиимида). Затем полимер адсорбируется на раздвинутых силикатных листах, и после испарения растворителя (или осаждения смеси) формируется композит;

- интеркаляционная полимеризация in situ. При получении композитов этим методом слоистый силикат набухает в жидком мономере (или в растворе мономера), таким образом, что образование "полимера может происходить между слоями силиката. Полимеризация инициируется нагреванием или излучением, либо диффузией подходящего инициатора или органического инициатора или предварительно иммобилизованным в межслойном пространстве глины катализатором;

- матричный синтез. Этот метод, в котором силикаты образуются in situ в водном растворе, содержащем полимер и строительные блоки силиката, широко используется для синтеза нанокомпозитов основанных на двухслойных гидроксидах, но гораздо менее развит для слоистых силикатов. В данной методике, рост частиц происходит благодаря самоорганизации отдельных атомов в среде полимера. При этом полимер регулирует рост неорганических кристаллов. Композит формируется в результате того, что полимер застревает между силикатными слоями в процессе их роста;

- смешение в расплаве. Слоистый силикат смешивают с полимерной матрицей в расплаве. При условии, что поверхности слоев совместимы с выбранным полимером, он может проникать в межслойное пространство и образовывать либо ЭН, либо ИН материал. Смешение в расплаве позволяет перерабатывать полимеры, которые нельзя использовать в методах полимеризационного наполнения.

Первую попытку описания процессов интеркаляции макромолекул в межпакетные пространства глины с адсорбированными на силикатных пластинах ПАВ предприняли R. Vaia и Е. Giannelis [56, 57]. Авторы, основываясь на положениях статистической термодинамики и оценивая свободную энергию системы, состоящей из модифицированного слоистого силиката и расплава полимера, получили аналитические выражения для изменения внутренней энергии (вызванного появлением новых межмолекулярных взаимодействий) и энтропии (связанного с изменением конфигурации элементов системы полимер - ПАВ при интеркаляции цепей полимера и раздвижении слоев силиката). Они показали, что изменение энтропии в процессе формирования нанокомпозита происходит в результате двух причин: 1) заключение молекул полимера, раньше нахолившихся в состоянии расплава, в узкий зазор между слоями силиката; 2)изменение конфигурации цепей модификатора. Изменение энтропии модификатораположительно при интеркаляции макромолекул в межплоскостное пространство, т.к. молекулы модификатора приобретают большую конфигурационную свободу по мере увеличения межпакетного пространства, и в значительной степени зависит от поверхностной плотности привитых цепей и их длины. Изменение энтропии полимера, напротив, будет иметь отрицательное значение, поскольку макромолекулы из расплава переходят в узкий зазор и испытывают ограничивающее влияние стенок. Оценка, проведенная авторами модели, показала, что суммарное изменение энтропии системы силикат-модификатор-полимер отрицательно, а значит, формирование нанокомпозита становится неблагоприятным с точки зрения энтропийного фактора. Внутренняя энергия рассматриваемой системы складывается из парных взаимодействий трех компонентов: полимер-силикат, полимер-модификатор и силикат-модификатор. Зная характеристики матричного полимера, можно подобрать тип силиката и модификатора таким образом, чтобы система силикат-модификатор-полимер была максимально совместимой.

Для формирования термодинамически стабильного нанокомпозита необходимо, чтобы энергетические взаимодействия в системе компенсировали уменьшение энтропии. Если энергетические взаимодействия в системе слишком слабы и не позволяют преодолеть энтропийный барьер, будет происходить фазовое разделение компонентов и формироваться обычный микрокомпозит.

Авторы работ [58-60] проводили моделирование взаимодействия в системе силикат-модификатор-расплав полимера на основе теории самосогласованного поля. Взаимодействие между компонентами системы в этом подходе учитывали с помощью параметра взаимодействия Флори-Хаггинса. Вид потенциала взаимодействия определяется плотностью распределения звеньев полимера и модификатора и значениями парных параметров взаимодействия. Анализировали зависимость свободной энергии системы от длины цепи модификатора и полимера, поверхностной плотности молекул модификатора. Результаты, полученные этой группой исследователей, хорошо согласуются и дополняют положения модели усредненного поля.

Известно, что при отсутствии модификатора полимер и глина термодинамически несовместимы и при их соединении происходит фазовое разделение. Избыточное количество модификатора, так же как и его отсутствие, затрудняет проникновение полимера в межслоевое пространство.

Согласно проведенным расчетам, увеличение длины молекулы полимера способствует фазовому разделению компонентов, поскольку энтропия длинных молекул при интеркаляции в узкий зазор уменьшается в большей степени, чем более коротких. Увеличение длины цепи модификатора, наоборот, способствует формированию термодинамически стабильного нанокомпозита. В этом случае наблюдается лучшее взаимопроникновение молекул полимера и модификатора, что увеличивает конфигурационную свободу обоих компонентов.

Результаты, полученные в обоих подходах, позволяют лучше понять факторы, определяющие способность полимера проникать в межплоскостные пространства слоистых силикатов и могут служить теоретической основой по практическому получению полимер-силикатных нанокомпозитов.

1.5.1. Выбор метода и оптимальных условий получения нанокомпозитов

При создании нанокомпозитов на основе слоистых силикатов метод получения выбирают исходя, прежде всего, из таких свойств полимера, как способность растворяться в растворителях, в которых набухает глина (растворное смешение), или находиться в вязкотекучем состоянии выше температуры стеклования или плавления (расплавное смешение).

Как уже отмечалось, способность полимера интеркалироваться в межплоскостные пространства зависит от парных взаимодействий полимер-глина, полимер-модификатор, глина-модификатор и изменения энтропии системы в целом.

Проникновение полимерных молекул в межплоскостное пространство глины определяется также и условиями проведения процесса. Часто для эксфолиирования слоистых силикатов в неполярных полимерах кроме модификаторов глины используют сомодификаторы, имеющие полярные группы и, обычно, достаточно длинные алифатические «хвосты», способные проникать в полимерную матрицу.

Если невозможно получить нанокомпозит из готового полимера проводят полимеризацию его мономера непосредственно в присутствии наполнителя. Полярные мономеры, способные спонтанно проникать в межплоскостное пространство глины, в результате полимеризации образуют интеркаляционные нанокомпозиты (ИН).

Наиболее сложная ситуация - получение ИН или в пределе ЭН на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов без применения сомодификаторов. В этом случае приходится проводить процесс получения композита в термодинамически неравновесных условиях.

Во множестве публикаций показано, что в равновесных условиях, например, при получении композитов Na-ММТ/ПЭ методом адсорбции (удаление растворителя) [61-63] или при выдерживании смеси модифицированный Na-ММТ/полистирол (ПС) под давлением в расплаве при температуре выше точки размягчения [64], макромолекулы неспособны интеркалировать самопроизвольно в межплоскостные пространства глины независимо от типа используемого модификатора.

Увеличение полярности ПС хлорированием ароматического кольца привело лишь к незначительной интеркаляции цепей полимера в глину [64]. ИН на основе полипропилена (ПП) не образуются в результате смешения в расплаве с глиной, модифицированной аминами различной структуры. Для достижения совместимости предварительно модифицированной глины используют или функционализированный полярными группами ПП или в смесь глина/ПП добавляют некоторое количество сомодификатора. Обычно сомодификатором является функционализированный низкомолекулярный ПП [65-75]. В результате, в зависимости от соотношения глина/сомодификатор или, когда сомодификатор не применяют, от содержания полярных групп в ПП, получают ИН или ЭН.

1.6. Формирование нанокомпозитов в растворах полимеров на стадии полимеризации (поликонденсации)

Поиск и исследование саморегулирующихся систем, в которых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и процесс образования нанокомпозита, может стать наилучшим решением задачи стабилизации наночастиц полимерами и их структурной организации.

Другими словами, речь идет о разработке методов создания нанокомпозитов с архитектурой «микрокапсулированная наночастица в полимерной оболочке», образованной in situ. Это осуществляется генерированием в полимеризующихся матрицах кластерных дисперсий, тем самым ограничивающих рост наночастиц. Пути для этого могут быть самые разные: полимеризация винильных мономеров в ходе интенсивного механического диспергирования оксидов металлов, введение в полимеризующуюся систему металлорганических соединений, которые разлагаются при температуре, близкой к температуре полимеризации, совместное γ-облучение прекурсора и мономера при комнатной температуре, полимеризация металлсодержащих мономеров и др. Толщина полимерной оболочки в таких нанокомпозитах регулируется концентрационными соотношениями и условиями полимеризации. Основные сложности на этом пути (особенно в случае длительных процессов отверждения эпоксидных, формальдегидных и других смол) — обеспечение седиментационной устойчивости в системах мономер—наночастица, а также необходимость учета внутренних напряжений, возникающих в таких системах.

Этот процесс представляет собой сложный многоступенчатый путь образования нанокомпозитов. Состав композита (долю отложенного вещества), как первый этап его исследования, определяют как с помощью химического анализа, так и по увеличению массы:

Δm = (mb − mp) / mp

где mb — масса полимера с наночастицами; mp — масса исходного полимера, которая может достигать в зависимости от исходных концентраций от долей до сотен процентов.

Полярные полимеры, интеркаляция цепей которых является термодинамически более выгодной, самопроизвольно проникают в межплоскостные пространства глины. Это водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт (ПВС) [74, 75], полиэтиленоксид (ПЭО) [75-79], поливинилпирролидон (ПВП) [80], полиакриловая кислота (ПАК) [80].

Такие нанокомпозиты могут быть получены при добавлении водных растворов полимеров к дисперсиям разбухших слоистых натриевых силикатов или в органических растворителях. Таким методом ПЭО был успешно интеркалирован в Na-MMT и гекторит из ацетонитрила [81].

Интеркалированные нанокомпозиты получают также при полимеризации полярных неводорастворимых полимеров эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией (глина с метилметакрилатом [82] и стиролом [83]), смешением в диметилацетамиде модифицированного ММТ с прекурсором полиимида - полиаминовой кислотой [84]. После удаления растворителя, полученную наполненную органоглиной пленку полиаминовой кислоты, нагревали до 300 °C для проведения реакции имидизации. В полученных полимеризацией нанокомпозитах обычно содержится некоторое количество неэкстрагируемого полимера. По данным РСА в равновесных условиях увеличение межслоиного пространства происходит практически всегда только на монослой полимера.

В определённых условиях, когда отношение количества полимера к содержанию глины велико и полимеризация происходит в расплаве предполимера, дифрактограммы композитов демонстрируют отсутствие рефлексов типичных для интеркалированной структуры, что привело авторов к заключению об образовании эксфолиированной структуры [4].

Полимеризацией ε-капролактама с раскрытием цикла были получены нанокомпозиты, содержащие Na-MMT, модифицированный 12-аминолауриловой кислотой (12-ММТ) [85, 86]. Данные РСА и посвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что в зависимости от количества введенного 12-ММТ, образуется или эксфолиированная (при менее чем 15 % масс. 12-ММТ) или интеркалированная структура (от 15 до 70 % масс. 12-ММТ). Дальнейшие работы показали, что интеркаляционная полимеризация ε -капролактама может быть осуществлена без обязательного модифицирования поверхности Na-MMT для увеличения его органофильности. Такая система чувствительна к кислоте, используемой для промотирования интеркаляции в ε-капролактам. Из всех исследованных кислот только ортофосфорная кислота позволяет получить, действительно эксфолиированный нанокомпозит (ЭН), другие кислоты, имеют тенденцию промотировать формирование частично эксфолиированных - частично интеркалированных структур. Причины этого не выявлены.

Messersmith и Giannelis [87] смешивали модифицированную алкилированную глину в расплаве с ε-капролактоном. РСА образцов не выявил заметного увеличения межслоиного расстояния (13.6 А). Авторы предполагают, что мономер внедряется в пустоты между цепями аминолауриловой кислоты, таким образом, что расширения галерей не происходит. Полимеризацию проводили при 170°С в течение 48 часов. Данные РСА полученных композитов свидетельствуют о произошедшей эксфолиации глины. Авторы считают, что интеркаляция мономера происходит лишь на стадии нагревания при 170°С.

Полярные олигомеры, например эпоксидные смолы, отверждённые малеиновым ангидридом образуют с глиной истинно эксфолиированные нанокомпозиты [88].

ЭН были получены с использованием бифункциональных модификаторов глины алкиламинов и винилового спирта. Функциональные группы модификаторов закреплялись на поверхности глины в межплоскостных пространствах. Виниловые группы сополимеризовывались с этиленом с использованием катализатора МАО [89-92]. ММТ, модифицированный цетилтриметиламммоний бромидом дополнительно обрабатывали додециламином и тетраэтоксисиланом или тетраметоксисиланом, которые после гидролиза образуют наночастицы двуокиси кремния. Это привело к дополнительному увеличению межслоевого расстояния. При полимеризации этилена в среде толуола образовывались ЭН [93]. ЭН были получены на основе глины, модифицированной L -аминокислотами или сложным модификатором (L -аминокислота-цетилтриметиламмоний бромид), полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и 1-октена с использованием цирконоценнового катализатора [94] и с чистым Na-MMT на катализаторе MgCl₂/TiCl₄[95].