Химический состав коры

Химический состав коры значительно отличается от состава древесины. В коре больше золы, очень высокое содержание веществ, растворимых в горячей воде, меньше целлюлозы и пентозанов. В коре имеется множество дубильных и красящих веществ и, кроме того, содержится суберин, который практически отсутствует в древесине.

Характерной особенностью коры также является высокое содержание полиуроновх кислот, входящих в состав пектиновых веществ, которых в ней значительно больше, чем в древесине [1].

Результаты анализа элементного состава (табл. 2) показывают, что как корка, так и луб нижней части ствола имеют повышенное содержание неорганических элементов и углерода. Массовая же доля кислорода, азота и фосфора выше в средней части ствола, т.е. в более молодых тканях коры, что можно объяснить тем, что эти ткани имеют относительно высокую долю живых клеток, участвующих в процессах метаболизма и продуцирующих кислород-, азот- и фосфорсодержащие органические соединения. В старых же тканях, особенно наружной части коры, происходит накопление ароматических конденсированных структур, что объясняет повышенное содержание углерода и сравнительно невысокое содержание водорода. При этом конденсации, по-видимому, подвергаются флавоноиды. На это, в частности, указывает более низкое содержание водорастворимых веществ и сильно увеличенное содержание щелочерастворимых веществ, содержащих полифенольные компоненты, в корке нижней части ствола (табл. 3).

Таблица 2 – Элементный состав и содержание золы в образцах коры нижней (1) и средней (2) частях ствола

Таблица 3 – Групповой химический состав отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола

Продолжение таблицы 3

Обращает на себя внимание, что содержание основного представителя полифенольных соединений в растениях, лигнина, выше в молодой корке. Снижение массовой доли названного полимера в более старых тканях наружной части коры можно объяснить постепенным возрастанием со временем доли отмерших не накапливающих лигнин клеток луба в этой комплексной ткани.

Содержание эфирорастворимых веществ в коре снижается по мере увеличения высоты ствола. Такая же тенденция прослеживается для водорастворимых веществ луба, что связано с относительно большим количеством в молодой флоэме проводящих тканей и отсюда пониженным содержанием запасающих клеток, накапливающих липиды и таннины.

Изучение фракционного состава эфирорастворимых веществ (табл. 4) показало, что наиболее существенные отличия в количественном содержании фракций липидов по высоте ствола проявляются в лубе. В частности, содержание как нейтральных веществ, так и свободных кислот в нижней части ствола примерно на 30% выше, чем их содержание в более молодой коре.

Разделение свободных кислот на группы родственных соединений позволило установить, что основную роль в изменчивости количественного содержания фракций свободных кислот играют высшие жирные кислоты. Отличия в содержании смоляных кислот и фенолов по высоте ствола незначительны.

В лубе содержание жирных кислот в нижней части ствола заметно выше, в основном, благодаря более высокой концентрации непредельных кислот (табл. 5).

Корка, напротив, накапливает больше свободных кислот в средней части ствола. Причем это связано с активным образованием в наружной части коры таких предельных кислот как докозановая и тетракозановая. Поскольку эти кислоты входят в состав восков как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров пониженная концентрация докозановой и тетракозановой кислот в свободном состоянии в более старых тканях корки (нижняя часть ствола) объясняется включением их в структуру сложных эфиров, что следует из данных по компонентному составу фракции «связанных» кислот (табл. 6).

Результаты анализа кислот, выделенных после омыления фракции нейтральных веществ, показали, что в нижней части ствола в корке преобладают сложные эфиры предельных кислот, тогда как средняя часть ствола имеет невысокое содержание сложных эфиров. относящихся к воскам. Данные по составу фракции неомыляемых веществ, приведенные в таблице 7, показывают, что в состав сложных эфиров корки входят основные структурные элементы восков - высшие жирные спирты.

Таблица 4. Фракционный состав эфирорастворимых веществ отдельных частей коры нижней (1) и средней частей (2) ствола, % от массы абсолютно сухого образца коры

Таблица 5. Состав фракции свободных жирных кислот отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры

Таблица 6. Состав фракции «связанных» жирных кислот отдельных частей коры нижней (1) и средней частей (2) ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры

Таблица 7. Состав фракции неомыляемых веществ отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры

Продолжение таблицы 7

Массовая доля стеринов, являющихся основными компонентами нейтральных веществ. меняется в разных частях ствола не очень существенно.

Отличия в количественном содержании нейтральных веществ в лубе разных по высоте частей ствола проявляются в более высокой массовой доле связанных кислот з нижней части ствола (таблица 4), что позволяет сделать вывод о меньшем содержании в молодых тканях флоэмы жиров (ацилглицеролов). По-видимому, это связано, как уже отмечалось, с более высокой долей в молодой флоэме проводящих, а не запасающих, тканей.

Таким образом, выше упомянутое свидетельствует о существенной изменчивости химического состава отдельных частей коры по высоте ствола. Кора нижней части ствола имеет более высокое содержание неорганических элементов и углерода. Распределение отдельных групп органических соединений имеет следующие особенности.

Корка и луб нижней части ствола характеризуются повышенным содержанием эфирорастворимых веществ (липидов). что очевидно связано с накоплением в более старых тканях запасающих веществ (ацилглицеролов). Содержание водорастворимых веществ. включающих таннины и углеводы, снижается по высоте ствола в лубе и повышается в корке. Аналогичная картина наблюдается для щелочерастворимых веществ, содержащих гемицеллюлозы и полифлавоноиды. В то же самое время в более молодых тканях коры наблюдается повышенное содержание лигнина, а в корке и целлюлозы.

Содержание экстрактивных веществ в коре различных деревьев также сильно отличается. То, что есть в одной породе, может отсутствовать в другой. Это различные спирты, карбоновые кислоты, амиды, лактоны, альдегиды, кетоны, фенолы, лигнаны, хиноны, антрахиноны, производные α- и γ - пироны. Воски и жиры: терпены, смолянистые кислоты, фитосцеины и кардиотонические гликозиды, красящие вещества, флафонойдные соединения, антроцианиты и лейкоантроцианиты, флаванол, белки, алкалойды, витамины, и др [5].

После удаления экстрактивных веществ остаток коры обычно составляет 60 ÷ 80 % [5]. Этот остаток можно подразделить на три части: комплекс оксикислот (суберин); лигнин и фенольные кислоты; углеводы.

Суберин – составная часть клеточных стенок пробки. Считают, что он находится в стенках пробковых клеток в виде полиэстолита (полимера оксикислот), который можно растворить омылением, например спиртовой щелочью. Вещество пробки, теряя свою эластичность, превращается в бурую массу, причем суберин представляет собой совершенно свободное вещество.

В коре сосны наибольшую часть занимает лигнин. Содержание его может достигать 80 %, в зависимости от места произростания и климатических факторов. По химическим свойствам лигнин древесины и лигнин коры существенно отличаются друг от друга. Лигнин коры не удается перевести полностью в раствор теми же методами, какими переводится лигнин древесины. Выделенный из коры лигнин значительно более гетерогенен по составу, чем лигнин древесины [1].

Лигнин коры устойчив к щелочи. Часть лигнина коры, устойчивого к щелочи, можно перевести в раствор диоксана в соляной кислоте. Курт и Смит нашли, что диоксанлигнин выделается значительно легче из лубяного волокна наружного слоя коры, чем из лубяного волокно внутреннего слоя коры. Это показывает, что при переходе лубяного волокна внутреннего слоя коры в лубяное волокно наружного слоя связи между лигнином углеводными компонентами ослабевают, возможно, под влиянием пробкового камбия или окисления воздухом [14].

Щелочерастворимую часть лигнина можно извлечь едким натром прямо из коры (после освобождения ее от экстрактивных веществ). Эта часть соответствует фенольным кислотам коры, легкая растворимость которых в щелочи обусловлена довольно высоким содержанием карбоксилов. Фенольные кислоты отличаются от лигнина, кроме того, более низким содержанием метоксилов и в противоположность лигнину древесины не дают цветной реакции с солянокислым флороглюцином [14].

Одна из трудностей, с которыми встречаются при выделении и изучении лигнина коры, заключается в том, что при обычном определении содержания лигнина с 72 процентной серной кислотой в остаток лигнина попадает примесь других веществ. Эти вещества представляют собой высокомолекулярные фенольные кислоты, содержание которых в коре довольно значительное. Нерастворимая в 72 процентной серной кислоте часть коры (освобожденной от экстрактивных веществ) обычно составляет довольно больший процент, чем соответствующая часть в древесине. Содержание же метоксилов в нерастворимом в кислоте остатке в случае коры,  наоборот  значительно  ниже: 4 ÷ 9 %  для коры хвойных  деревьев  и  7 ÷ 15 % для коры лиственных [15].

Фенольные кислоты находятся не в живой коре, а в мертвых пробковых и паренхимных клетках. Эти кислоты, по-видимому, защищают ткани коры от бактерий. Содержание функциональных групп в фенольных кислотах значительно изменяется в зависимости от вида коры.

Чанг и Митчел, исследовав продукты гидролиза коры девяти хвойных и пятнадцати лиственных пород установили, что основную часть продуктов гидролиза углеводов (50 ÷ 70 %) составляет глюкоза. Эти результаты соответствуют распределению сахаров в древесине. Однако кора лиственных деревьев отличается от древесины присутствием в продуктах гидролиза значительных количеств арабинозы. У хвойных деревьев гидролизаты коры часто  содержат  столько же арабинозы, сколько и ксилозы, а иногда и больше [2].

По сравнению с древесиной содержание целлюлозы в коре низкое, обычно 20 ÷ 30 % и не превышает 35 ÷ 40 % [15].

Особенно богаты целлюлозой лубяные волокна коры. Содержание же целлюлозы в клетках пробки, наоборот, очень низкое [15].