УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ «СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ» ПО СПЕЦКУРСУ «ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА» ДЛЯ СТУДЕНТОВ 4 КУРСА ХИМИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА. СПЕЦИАЛЬНОСТЬ «ХИМИЯ»

ЕКАТЕРИНБУРГ 2005
Методические указания подготовлены кафедрой аналитической химии

Составитель:

Буянова Е.С.

Уральский государственный университет

2005

От составителя

При изучении специального курса «Оптические методы анализа» студенты осваивают наиболее распространенные методы качественного и количественного эмиссионного спектрального анализа, спектрофотометрического анализа. В настоящих методических указаниях описаны лабораторные работы, выполнение которых позволяет студентам получить определенные навыки в проведении точного аналитического эксперимента и обработке экспериментальных данных. В руководстве описана необходимая аппаратура, используемая при различных измерениях, правила ее эксплуатации и порядок измерений. Описанию лабораторных методик предшествует краткое изложение теоретических основ метода, облегчающее выполнение конкретных аналитических задач. Методические указания разделены на две части: спектральный анализ и спектрофотометрический анализ.

Выполняя практические работы, студент должен выполнять следующие правила:

1.  Ознакомиться с инструкцией по технике безопасности при работе в лаборатории

2.  Ознакомиться с описанием конкретной работы, уяснить цель работы и методику ее выполнения.

3.  Ознакомиться с описанием прибора, на котором выполняется работа и методикой измерений на нем.

4.  Приготовить в строгом соответствии с методикой необходимые приборы, материалы, реактивы и посуду.

5.  Получить у преподавателя или дежурного лаборанта разрешение на включение прибора.

6.  Получить у преподавателя или дежурного лаборанта контрольную задачу и необходимые материалы.

7.  По окончании работы выключить прибор, привести в порядок и сдать рабочее место лаборанту.

8.  Оформить и сдать преподавателю отчет о проделанной работе.

Краткая теория

Эмиссионным, или атомным, спектральным анализом называют метод исследования элементного (качественного и количественного) состава вещества по спектру излучения его атомов.

Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, помещая исследуемые пробы в такие источники энергии, как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра и т. п. При этом происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, которые возбуждаются и дают спектры испускания (эмиссионный спектр). Испускание света атомами происходит за счет изменения их энергии. В невозбужденном, т. е. нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Е₀. При подведении энергии, например, при столкновении с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются, т. е. переходят на более высокий энергетический уровень.

Через очень короткое время (~ 10^-8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ∆Е излучается в виде светового кванта ∆Е = h ∙ ν (1), где h – постоянная Планка.

Частота излучения (n, с^-1 ) будет определяться соотношением:

 (2),

Где Е_А* и Е_А - энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях. Или, характеризуя излучение волновым числом (n, см^-1),

 (3) ,

где с – скорость света. Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома.

Свет, излучаемый атомами, при помощи спектрального прибора разлагается в эмиссионный спектр, состоящий из набора отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). По характерным линиям в спектре можно идентифицировать элементы, содержащиеся в анализируемом веществе (качественный спектральный анализ), а по относительным интенсивностям спектральных линий определять концентрацию элемента в исследуемом образце (количественный анализ).

Основные узлы спектральных приборов. Каждый спектральный прибор имеет следующие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент, регистрирующее устройство. Кроме этого, в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т. д.

Источники возбуждения. Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную, и возбуждают вещество в парообразной фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются. При спектральном анализе газов необходимость в первой операции отпадает. Возбуждение атомов происходит главным образом при столкновении с быстролетящими частицами, чаще всего электронами.

Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра и быть достаточно стабильным. Наибольшее применение в качестве источников возбуждения получили пламя, электрическая дуга и искра.

Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени носит в основном термический характер. В пламени обычной газовой горелки температура составляет 1200 K. Смесь ацетилена с воздухом дает 2500 K, ацетилена с кислородом – около 3300 K. С помощью пламенных источников определяют 20 – 25 элементов (Mg, Cu, Mn, Tl, щелочные, щелочноземельные металлы и т. д.). Некоторая ограниченность пламени как источника возбуждения нередко становится его достоинством, так как в пламени не возбуждаются так называемые трудновозбудимые элементы и общая картина спектра проще, чем при возбуждении в дуге или искре.

Электрическая дуга постоянного тока – это разряд при сравнительно большой силе тока (5 – 7 А) и небольшом напряжении (50 – 80 В). Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000 – 7000 K, что обеспечивает возбуждение большинства элементов. Широко применяется также дуга переменного тока, основные характеристики которой подобны. Сравнительно малая воспроизводимость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным или полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.

В плазме искрового разряда развивается температура 7000 – 10000 K и происходит возбуждение практически всех элементов. В случае необходимости температура искры может быть повышена до 12000 K и выше. Основное достоинство искры составляют высокая стабильность условий разряда и, следовательно, стабильность условий возбуждения, столь необходимая в количественном анализе. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.

Диспергирующий элемент. Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности. В качестве диспергирующего элемента используются призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Наибольшее распространение получили призменные и дифракционные спектральные приборы.

Призмы изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы дешевле кварцевых и имеют более высокую угловую дисперсию, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно применяют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяется кварц.

Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракционной решетке не зависит от длины волны. Разрешающая способность решетки в длинноволновой области значительно выше, чем у призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).

Регистрируюшие устройства (приемники света). В качестве приемников света используют глаз, фотопластинки и фотоэлементы.

Человеческий глаз. Возможности глаза как измерительного прибора весьма ограничены, так как глаз чувствителен к свету в области спектра примерно от 400 до 700 нм. Разность или отношение световых потоков глаз оценивает очень приближенно. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенство интенсивностей световых потоков одного цвета. На этом свойстве глаза основаны все приемы визуальной фотометрии.

Фотопластинка. Действие света на фотопластинку характеризуется экспозицией, или количеством освещения H, которое приближенно определяется формулой H = E ∙ t ^p (4), где E – освещенность, t – время освещения, p – постоянная Шварцшильда, принимающая значения от 0.7 до 0.95. Под действием света на фотопластинке образуется скрытое изображение, которое проявляют, а затем закрепляют (фиксируют).

Мерой фотографического воздействия света на фотоэмульсию служит величина почернения, которая определяется следующим образом. Пусть на проявленную и закрепленную пластинку падает свет интенсивностью I ₀. Если I и I ₀ – интенсивность света, прошедшего соответственно через затемненный, засвеченный участок фотопластинки и через незасвеченный, то почернение S равно:  (5). Зависимость почернения от количества освещения изображается характеристической кривой фотопластинки (рис.1).

 

 

Рис.1. Характеристическая кривая фотоэмульсии

 

Участок АВ называется областью недодержек, участок СD – областью передержек. На участке ВС, называемом областью нормальных почернений, величина почернения линейно зависит от логарифма экспозиции.

Из геометрических соображений можно записать

 (6), где γ – коэффициент контрастности, H_i – инерция фотоэмульсии. В эмиссионной спектроскопии используют контрастные фотопластинки, так как чем выше коэффициент контрастности γ, тем большее почернение будет вызывать одно и то же количество освещения.

Для прямолинейного участка характеристической кривой в соответствии с уравнением (6) получаем:

S = γ ∙ lg H – γ ∙ lg H_i  (7)

Так как γ и H_i для данной пластинки постоянны, то:

S = γ ∙ lg H – i, где i = γ ∙ lg H_i (8)

Подстановка в (8) значения H из (4) дает

S = γ ∙ lg E ∙ t ^p – i (9)

Это основное уравнение фотопластинки.

Обычные фотопластинки типа СП-1 и СП-2 используют в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. В других спектральных областях применяются так называемые сенсибилизированные пластинки.

К основным достоинствам фотопластинок как приемников излучения относят их достаточно широкий спектральный интервал, документальность анализа и возможность проверить содержание различных элементов в пробе даже спустя длительное время после снятия спектров, включая те элементы, которые ранее не определялись.

Одним из основных недостатков фотопластинок является неравномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа.

Конструкция существующих спектральных приборов может быть весьма разнообразной. Существующие приборы различаются по типу диспергирующего элемента, способу регистрации спектра и пр.

Наиболее широко распространенными в настоящее время являются кварцевые спектрографы ИСП-30 и его предшественник ИСП-28. Из приборов с дифракционными решетками наиболее распространены спектрографы типа ДФС-8 и ДФС-13.

Качественный спектральный анализ. Основой качественного спектрального анализа является свойство атомов каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Однако общее число линий в спектре многих элементов очень велико и достигает нескольких сотен и тысяч (например, у урана известно свыше 5000 линий). Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.

При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре пробы будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут, и число линий уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько линий, которые исчезают последними. Это и есть последние линии, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий. В таблицах их часто отмечают индексами U ₁ , U ₂ и т. д., или V ₁ , V ₂ и т. д. Индекс U ₁ показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, линия с индексом U ₂ исчезает предпоследней и т. д. Индексы V ₁ , V ₂ относятся к этой же последовательности исчезновения линий в искровом спектре.

Расшифровывают спектры и определяют длину волны спектральных линий с помощью спектров сравнения, чаще всего спектра железа, имеющего характерные группы линий в различных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют встык со спектром железа.

При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются специальными планшетами, на которых нанесены участки спектра железа и аналитические линии элементов с указанием длин волн. Совмещая изображение спектра пробы, полученное с помощью спектропроектора, с линиями планшета, можно быстро получить предварительную информацию о качественном составе образца. Однако определение длины волны или совмещения на планшете еще недостаточно, чтобы сделать однозначный вывод о принадлежности данной линии какому-либо элементу – необходимо дополнительное исследование по идентификации спектральной линии.

Если отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента, то наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит именно этому элементу. Основной причиной ошибок является так называемое наложение спектральных линий, связанное с недостаточной дисперсией спектральных приборов. Таблицы спектральных линий показывают, что длина волны последней линии почти любого элемента в пределах ±0.5 Ǻ совпадает с длинами волн линий многих других элементов. При расшифровке часть спектров почти всегда можно исключить, основываясь на данных о происхождении пробы или имея в виду интенсивность линии и условия возбуждения. Однако и после этого нередко остается несколько элементов, которым эту линию можно приписать. Окончательную идентификацию производят, проверяя последние линии всех «подозреваемых» элементов. Если, например, линия может принадлежать Cu или Cr, а последней линии Cr в пробе нет, то ясно, что анализируемая линия принадлежит не Cr. Для получения надежного результата необходим контроль по нескольким линиям.

Например, рассмотрим последнюю линию Ga I λ = 4172.06 Å. На протяжении одного ангстрема в ту и другую сторону эту линию окружают более пятидесяти линий разнообразных элементов. При обычно используемых приборах со средней дисперсией практически невозможно отличить эту линию галлия, например от линий Ti II 4171.90 Å, Mo 4171.90 Å, Fe I 4172.13 Å и т. д. Следовательно, необходимо провести проверку последних линий мешающих элементов. Допустим, мы пользуемся спектрографом с обратной линейной дисперсией в области 4200 Å около 7 Å/мм. При этом легко отождествить линию с точностью до 0.5 Å. Тогда для определения галлия нам необходима проверка на Ti, Tb, Os, Ir, Kr, La, Pr, Ho, Yb, U, Ce, Fe, Dy, Mo, Cu, Cr, N, Sm, Zr и ряд других элементов. Однако мы сразу можем отбросить линии Kr, N¸ т.к. они не появятся при возбуждении в дуге. Если для анализа взят образец горной породы и в пробе отсутствуют последние линии La, то можно быть уверенным, что отсутствуют слабые линии всех остальных редкоземельных элементов. Проверку Sb, Ti, Mo, Fe, Cu, Cr, Zr производим по последним линиям этих элементов. Если они отсутствуют, анализ можно считать законченным. Но если последние линии некоторых элементов все же будут обнаружены (скорее это будут Ti, Fe, Cu), то надо посмотреть, присутствуют ли линии мешающих элементов более яркие, чем те, которые накладываются на линию 4172.06 Å, например, Fe 4175.0; 4175.6; 4176.6; 4177.6; Cu II 4506.0 или 4556.0 и Ti 4163.7 Å. Если окажется, что хотя бы одна из проверяемых линий в спектре есть, то для проверки галлия нужно привлечь другую его последнюю линию λ = 4033.0 Å, подвергнув ее такому же исследованию.

Спектральным анализом качественно можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10^-2 (Hg, Os, U и др.) до 10^-5% (Na, B, Bi и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо элемента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше чувствительности данной спектральной линии, или, как говорят, меньше его предела обнаружения. В связи с большой чувствительностью спектрального анализа нередко переоткрывают те или иные элементы, попавшие в пробу в результате случайных загрязнений.

При фотографировании спектра пробы следует помнить о последовательности поступления элементов в плазму дуги. Чтобы не упустить испарение труднолетучих элементов, а также для разделения линий легко- и труднолетучих элементов спектр фотографируют несколько раз (передвигая пластинку) до полного испарения пробы.

Количественный спектральный анализ. Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий элементов (I) зависит от концентрации (C) в пробе этих элементов. Связь между этими величинами можно представить эмпирически найденным выражением (уравнение Ломакина-Шайбе) I = a ∙ C ^b (10), где a – постоянная величина, зависящая от условий возбуждения и условий испарения вещества электродов; b – коэффициент, учитывающий реабсорбцию спектральных линий и зависящий от концентрации элемента в образце; при малых концентрациях элементов и слабых спектральных линиях, для которых самопоглощение не наблюдается, коэффициент b = 1, при увеличении концентрации эта величина уменьшается и становится менее 1.

Логарифмируя уравнение (10), получаем линейную зависимость:

 (11)

Интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования. Поэтому количественные определения проводят с использованием относительных, а не абсолютных интенсивностей линий. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах не изменяется. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы, либо какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (внутренний стандарт) и в эталоны. Отношение интенсивностей аналитической линии и линии сравнения  остается устойчивым при изменении условий возбуждения, влияющем на изменение интенсивности всего спектра. Обе сравниваемые линии должны быть одинакового происхождения (дуговые или искровые), с близкими значениями потенциалов возбуждения и длин волн. Такие линии называют гомологическими парами. Для каждого определяемого в образце элемента выбирают свою гомологическую пару спектральных линий.

Запишем уравнение Ломакина-Шайбе для аналитической линии и линии сравнения

,  и возьмем их отношение (с учетом того, что С_осн = const)

 (12)

Уравнение (12) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе.

В зависимости от способа регистрации методы количественного анализа разделяются на визуальные, фотографические и фотоэлектрические. Рассмотрим фотографический способ как наиболее доступный и универсальный.

Фотографические методы количественного спектрального анализа. При рассмотрении свойств фотопластинок было установлено, что почернение S связано с освещенностью E уравнением (9). Освещенность можно считать пропорциональной интенсивности спектральной линии, т.е. E = k ∙ I ∙ t ^p . Подставляем это в (9):

 (13)

При постоянной экспозиции последние два члена правой части этого уравнения постоянны, поэтому

 (14)

Запишем уравнение (14) для почернения линии примеси (аналитической линии S_a ) и линии основы (линии сравнения S_c )

,  (15) и вычтем одно из другого:

 (16)

При логарифмировании уравнения (12) имеем

(17)

Объединяя (16) и (17), получаем

(18)

Это основное уравнение фотографических методов количественного спектрального анализа. Уравнение (18) – уравнение прямой линии, или математическое выражение градуировочного графика в координатах DS – lg C с угловым наклоном tg a = g∙b.

Наиболее распространенным методом количественного спектрального анализа является метод трех эталонов. Сущность его заключается в следующем. На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трех эталонов. Для анализа массовых проб (стали, сплавы) применяются специальные наборы эталонов (стандартных образцов). По результатам фотометрирования спектров эталонов и проб строится калибровочный график. Для повышения точности спектры эталонов и образца фотографируют не менее трех раз и берут средние значения DS.

Полуколичественный спектральный анализ. Обычная погрешность полуколичественных методов составляет десятки процентов. Однако эти методы просты и экспрессны. Оценки интенсивности спектральных линий в полуколичественном анализе проводят визуально, наблюдая спектр непосредственно в окуляре стилоскопа или на фотопластинке.

Наиболее распространенным приемом полуколичественного анализа является анализ при помощи стилоскопа с дуговым возбуждением. Определение массовой доли примеси производится путем визуального сравнения интенсивности линии примеси и близлежащих линий основы сплава или материала электрода. Например, определение железа в сплавах на алюминиевой основе ведут с медным постоянным электродом. При этом сравнивают интенсивности (I)следующих линий:

l, нм, оценка I, Fe, %

1.  Fe, 438.36             I (1) < I (4) 0.1

2.  Fe, 440.48             I (1) = I (4)                         0.3

3.  Cu, 437.82 I (1) = I (3) 0.8

4.  Cu, 441.56 I (2) = I (4) 1.5

Если, например, интенсивность линии железа 1 и линии меди 4 равны, содержание железа составляет примерно 0.3%. Так же поступают при определении других компонентов сплавов. Аналитические пары линий, связывающие относительные интенсивности спектральных линий и концентрацию элементов, составляются заранее и обычно прилагаются к стилоскопу.