РАССЛАИВАНИЕ В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
Для того чтобы прийти к более конкретным заключениям, необходимо знать зависимость коэффициентов активности от независимых переменных Т, р и х2. Мы рассмотрим случай, при котором коэффициенты активности γ1и γ2 определяются соотношениями (34) где α — постоянная величина, αi – активность компонента i , xi – мольная доля компонента, γi – коэффициент активности, Как будет показано ниже, такая зависимость коэффициентов активности от состава и температуры характерна для класса растворов, называемых строго регулярными растворами и исследованных в частности Гильдебрандом и Фаулером и Гуггенгеймом. Физический смысл (34) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем выяснить, к каким результатам приводит применение условий устойчивости в данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя из любых других уравнений для коэффициентов активности, установленных экспериментально или выведенных теоретически. При выполнении (34) с учетом что , где - стандартный химический потенциал компонента i, - химический потенциал компонента i в чистом состоянии. тогда химические потенциалы имеют форму (35) (36) где функции и по определению равны химическим потенциалам чистых компонентов 1 и 2, находящихся в том же физическом состоянии, что и в растворе. Поэтому если система распадается на две фазы, то имеет одно и то же значение в обоих слоях, и это же справедливо по отношению . Дифференцируя (35), получим (37) Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устойчивом по отношению к разделению на две фазы, в соответствии с
необходимо и достаточно, чтобы (38) Если величина положительна и достаточно велика, то это неравенство не может выполняться при всех концентрациях. Поскольку максимальным значением х2(1- х2) является 0,25, минимальное значение равно 4. Поэтому для всех значений должна существовать область концентраций, в которой (38) не выполняется. В этой области система уже не находится в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы. Прежде всего, используя уравнения (2), можно рассчитать положение критической точки при данном давлении р. Если Тс и ( x 2 ) c — соответственно критическая температура и критический состав, то (39) (40) Откуда (41) Итак, уравнения (34) для коэффициентов активности приводят к критической точке, соответствующей эквимолекулярной смеси двух компонентов. Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с верхней критической температурой растворения, так как при Т > Тс неравенство (38) всегда выполняется и фаза является устойчивой, независимо от ее состава. Найдем теперь границу, отделяющую метастабильные состояния от неустойчивых. В соответствии с (6) и (37) уравнением этой границы является (42) или, после сочетания с (41), (43) Риг.11. -Диаграмма двойной смеси вблизи критической точки.
Наконец, нам необходимо знать кривую сосуществования двух слоев в истинном равновесии. На этой кривой должны выполняться условия и (44) или (см. (35) и (36)) (45) Функции взаимно уничтожаются, и если т. е. если кривая симметрична, уравнения (45) становятся тождественными. Поэтому два уравнения (45) эквивалентны одному независимому уравнению. Выбирая первое из этих уравнений и исключая , получим (46) откуда (см. (41)) (47) Положение критической точки и кривых (43) и (47) схематически изображено на рис.12.
Популярное: Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (207)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |