СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах
(16)
Если ввести мольную свободную энергию и мольный объем , неравенство (16) можно переписать в виде
(17)
В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является(7), т. е.
(18)
Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид. Для этого прежде всего докажем, что
(19)
Действительно, в соответствии с
F = U – TS и G = U – TS + pV = H – TS (20) Но (20.1) и значит (21)
Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1). Продифференцировав (19) по x 2 при постоянных T и p, получим
(22)
Кроме того,
(23)
Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме
(24)
Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы
(25)
Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24). Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий
(26)
В этом случае уравнением искомой границы было бы
(27)
Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является
(28)
то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо должны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближении к нулю. Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае
Искомая граничная поверхность в пространстве определяется, следовательно, уравнением
(29) Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого уча стия в определении границы устойчивости, которая определяется толькотем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовавшегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчивости по отношению к диффузии. Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:
(30)
Если теперь устремить х2 к нулю, то, используя (19) и
,
легко убедиться, что
(31)
В то же время в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости
(32)
в полном соответствии с уравнением
Диаграмма , которой мы уже пользовались, позволяет представить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая va г kva ж на рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встречались на рис.4. Кривая AkB определяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точка k лежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали. Кривая АКВ определена условием
(33)
и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диффузии, ни условие механической устойчивости. Эта кривая не принимает участия в определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что при приближении к чистому веществу А спинодаль и кривая, определяемая уравнением (33), сближаются друг с другом, что находится в соответствии с уравнениями (30) — (32).
Популярное: Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (180)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |