ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ СМАЧИВАНИЯ И ПРЕДСМАЧИВАНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ (МЕТАНОЛ-ГЕПТАН)

Фазовые переходы расслаивания в бинарных жидких смесях с ограниченной растворимостью сопровождаются возникновением поверхностных фаз и поверхностными фазовыми переходами. Вблизи критической температуры смешения поверхностное натяжение между жидкими фазами α и β стремится к нулю  и появляются условия

для поверхностных переходов, в частности, становится возможным образование смачивающего слоя одной из фаз, например фазы β, макроскопической толщины на межфазной поверхности αγ, если выполняется условие для межфазных натяжений , где γ – паровая или твердая фаза (стенки кюветы). Частным случаем являются переходы Канна между смачиванием и несмачиванием межфазной поверхности αγ фазой β, когда смачивающая фаза устойчива в объеме (переход полного смачивания) или когда бинарная система однородна и одна из фаз (например, β) только зарождается (переход предсмачивания). На фазовой диаграмме (рис.13) область переходов полного смачивания находится на отрезке DB кривой сосуществования (KC).

Рис.13. Фазовая диаграмма бинарной системы с линией переходов предсмачивания: ADBC – кривая сосуществования для объемных фаз,

DF – линия перехода предсмачивания,

1 и 2 – линии большой и малой адсорбции соответственно,

Т_с – критическая температура смешения в объеме,

Т_ω – температура перехода полного смачивания,

Т _SC – поверхностная критическая температура.

Линия фазовых переходов предсмачивания, называемых также переходами тонкий – толстый слой, изображается отрезком DF, при пересечении ее системой справа налево толстый слой зарождающейся фазы β изменяет структуру и становится тонким. Экспериментально было обнаружено несколько бинарных систем, но долгое время не удавалось экспериментально подтвердить существование перехода предсмачивания, сейчас уже имеется несколько работ на эту тему. Рассмотрим переход полного смачивания в системе метанол-гептан на границе со стенкой кюветы. Был разработан метод выявления перехода предсмачивания на этой межфазной границе, что позволяло определить расположение линии переходов предсмачивания относительно KC.

 Измерения проводились методом предельного угла на модифицированном рефрактометре Пульфриха у вертикальной стенки кюветы (рис.14). Бинарная система метанол-гептан критической концентрации помещалась в запаянную цилиндрическую кювету из молибденового стекла диаметром ~ 4см. Торцевые окна – полированные оптические пластинки толщиной 1,5мм. – изготовлялись из того же стекла и припаивались к торцам цилиндра. Кюветы заполнялась на ¾ объема. К плоскому торцевому окну кюветы с помощью иммерсионной жидкости прикреплялся измерительный стеклянный кубик.

Рис.14. Устройство для измерения пристеночных значений показателя преломления: 1 – цилиндрическая кювета из стекла, 2 – бинарная смесь, 3 – измерительный кубик с показателем преломления N, 4 – световой луч, 5’ и 5” – лучи, выходящие из верхней и нижней фазы соответственно.

Световой луч от натриевой лампы (λ = 589,9 нм) падает в кювету вертикально вдоль окна, проходит через верхнюю и нижнюю фазы, преломляясь на границе с кубиком под соответствующими предельными углами. Преломленные лучи выходят из кубика через нижнюю горизонтальную грань. Здесь луч попадает в зрительную трубу рефрактометра, угол выхода луча определяется по лимбу прибора. Отсчет нулевого угла производится по отражению от внешней вертикальной грани кубика с использованием автоколлимационной системы прибора. Кювета с бинарной смесью помещается в массивный латунный блок, по которому циркулирует вода из термостата. Блок укрепляется на месте кюветы в рефрактометре. Преломленные лучи выходят из кубика под углами φ_i и наблюдаются в виде ярких линий в поле зрения окуляра.

Показатели преломления соответствующих фаз определялись по формуле , где N – показатель преломления измерительного кубика.

Измерения проводились при двух температурных режимах. При режиме 1 осуществлялось ступенчатое нагревание образца от 20 ^оС до критической температуры (Т_с = 52,9 ^оС). При каждой температуре образец длительно термостатировался, после этого смесь перемешивалась путем встряхивания, и затем измерялся показатель преломления. Следующее измерение проводилось при большей температуре. При режиме 2 образец предварительно нагревался до температуры выше критической, перемешивался до однородного состояния и затем ступенчатым образом охлаждался с термостатированием в точках наблюдения. В режиме 2 встряхивание перед измерением не требовалось, так как система сама достигает равновесного состояния.

При температурном режиме 1 было замечено (рис.15) скачкообразное изменение свойств системы в узком интервале температур: от 44,2 до 44,3 ^оС, состоящее в исчезновении сигнала от верхней фазы.

Вся кривая температурной зависимости показателя преломления (ПП) может быть условно разделена на несколько областей. В области низких температур (20-44,2 ^оС) наблюдаются сигналы от обеих фаз. Вторая область (44,3-47,2 ^оС)начинается с исчезновения сигнала от верхней фазы в интервале 44,3-44,9 ^оС, она включает область нестабильности: заметен значительный разброс точек, при некоторых значениях температуры появляется сигнал от верхней фазы, который не воспроизводится при повторных измерениях.

Рис.15. Зависимость показателя преломления сосуществующих фаз системы метанол-гептан от температуры (ветвь 1 – верхняя фаза, обогащенная гептаном, ветвь 2 – нижняя фаза, обогащенная метанолом). Темные значки – пристеночные значения (температурный режим 1), светлые значки и сплошная линия – объемные значения, измеренные по другой методике.

При температурах 47,1-52,9 ^оС хорошо видны два сигнала от обеих фаз. В окрестности температуры скачкообразного изменения свойств системы (44,3 ^оС) сигналы от каждой из обеих фаз представляются в виде нескольких линий (кратные линии). На рис.15 эти точки соединены отрезком прямой. При температурном режиме 2 результаты, относящиеся к нижней фазе (здесь не приведены), сходны с данными, полученными в режиме 1, особенно при низких температурах. Имеются и различия. Так, область устойчивого существования двух сигналов вблизи критической температуры при режиме 2 значительно меньше: 50-52,9 ^оС. Кроме того, при температурах ниже 50 ^оС сигнала от верхней фазы, как правило, нет, появляющиеся линии трактовались как нестабильные. Сигнал отсутствует даже после охлаждения до 20 ^оС. Только через сутки можно было видеть снова два сигнала при комнатной температуре.

Описанные явления возникают потому, что при Т_ω = 44,2 ^оС наступает полное смачивание стеклянной стенки нижней фазой, вследствие чего образуется толстый слой нижней фазы, вторгающийся между верхней фазой и стенкой. Так как нижняя фаза, обогащенная метанолом, имеет меньший ПП, чем верхняя, скользящий вдоль стенки луч света испытывает полное внутреннее отражение на вертикальной границе раздела верхняя фаза – вторгшийся слой и не наблюдается.

Была сделана попытка наблюдать переход предсмачивания тонкий – толстый слой. Согласно теории, эти переходы происходят в области однородности на фазовой диаграмме (на рис.1 она расположена выше КС, вдоль отрезка DF). Область между кривой ADBC и линией DF соответствует повышенной адсорбции, а область левее линии DF – малой абсорбции. Для создания таких условий был использован специальный температурный режим.

Система метанол – гептан (тот же образец) нагревался до некоторой температуры Т₀ > Т_ω вблизи температуры смачивания и перемешивалась путем встряхивания, при этом в системе устанавливались соответствующие температуре Т₀ концентрации фаз и сигнал от второй фазы в преломленном свете не наблюдался. До перемешивания образец термостатировался не менее 4 ч, после - около 2 ч. Затем система нагревалась еще на несколько десятых градуса, до температуры Т₁ = Т₀ + Δ₁Т и термостатировалась в течение 1 ч без перемешивания. При этом обе фазы фактически переводились в состояния, соответствующие точкам, лежащим выше линии сосуществования, так как естественная диффузия происходит очень медленно. (Было специально проверено, что объемный ПП фазы, пропорциональный концентрации, при нагревании системы без встряхивания остается неизменным, по крайней мере в течение нескольких часов.) Снова проверялось наличие сигнала от верхней фазы. Если он не наблюдался, температура увеличивалась еще на Δ₂Т также без встряхивания. После нескольких этапов нагревания достигалась температура, при которой сигнал от верхней фазы четко наблюдался. При дальнейшем повышении температуры без встряхивания в системе наблюдаются сигналы от обеих фаз. Полученный результат показывает, что при повышении температуры система перешла из области большой адсорбции (область 1 на рис.13) в область малой адсорбции (область 2 на рис.13), где смачивающий слой стал тонким и может пропустить свет, преломленный в верхней фазе. Следовательно, вертикаль на фазовой диаграмме температура-концентрация пересекла линию предсмачивания DF, которая лежит выше кривой сосуществования. Выбрав затем другую температуру перемешивания Т₂ и повторив всю описанную процедуру, мы исследовали поведение смачивающего слоя у системы при составе фаз на KC, соответствующем температуре Т₂. Указанным методом бинарная система была исследована в интервале 44,3-46,6 ^оС. Результаты показаны на рис.16. В координатах ПП-температура представлен участок кривой сосуществования, темными кружками обозначены точки, в которых наблюдался сигнал только от нижней фазы (толстый слой), светлыми кружками – точки, в который наблюдалось два сигнала (тонкий слой). Кривая 2, проведенная между темными и светлыми кружками, есть линия переходов предсмачивания. Появление сигнала от верхней фазы служило индикатором того, что слой на границе со стенкой стал тонким.

Доказательством того, что на кривой 2 происходит переход тонкий-толстый слой, может служить следующий факт. Как было отмечено выше, система, нагретая выше температуры Т_ω, долго удерживает толстый смачивающий слой на стенке, и даже значительное понижение температуры не может вызвать исчезновение толстого смачивающего слоя иногда в течение суток. При этом система находится на КС. Полученные измерения показывали, что, как только система переходит в некоторую точку, лежащую выше КС, по схеме температурного режима 3, толстый слой сменяется тонким и наблюдаются сигналы от двух фаз. Был сделан вывод, что по-видимому, здесь имеет место другой «механизм» уменьшения толщины смачивающего слоя, а именно фазовый переход предсмачивания.

предсмачивания.

предельного угла для измерения ПП оказался достаточно чувствительным,

чтобы фиксировать поверхностные слои на границе раздела жидкость-стенка. (Измеряемые величины соответствуют объемным значениям ПП.) В смесях в пристеночной области располагается адсорбционный слой, состав которого отличается от состава объемных фаз и зависит от химического сродства материала стенки к одному из компонентов смеси. Приведенные на рис.15 результаты представляют собой поверхностные значения ПП, сигнал от глубоко лежащих слоев может не проявиться, если их показатель преломления выше, чем у пристеночных слоев. (Сравнение с измеренными объемными значениями показателя преломления дается ниже.)

 В интервале между температурами смачивания Т_ω и критической Т_с наблюдается появление дополнительных сигналов (кратные линии). Они всегда воспроизводились и идентифицировались в работе как линии поверхностных слоев, соответствующих указанному участку КС. Так как область вблизи границы раздела, в которой происходит формирование преломленной волны под предельным углом, имеет толщину порядка длины световой волны, то можно предположить, что толщина пристеночных слоев имеет такой же порядок величины.

Для того чтобы констатировать возникновение перехода смачивания нижней фазой поверхности стенки и вторжение слоя нижней фазы между верхней фазой и стенкой, а также обнаружить положение линии переходов предсмачивания, достаточно качественного наблюдения наличия сигнала от верхней фазы. Система метанол-гептан представляется очень выигрышной для таких исследований, во-первых, потому, что в этой системе вблизи стенки из молибденового стекла существуют переходы смачивания и предсмачивания, которые происходят, благодаря балансу сил натяжения на границе раздела и определенному соотношению радиусов действия межмолекулярных сил жидкость-жидкость и жидкость-стенка. Во-вторых, переходы наблюдаемы благодаря низкому показателю преломления вторгающейся фазы, обогащенной метанолом. Предлагаемым методом удается проследить кинетику смачивания, а также определить расположение линии перехода предсмачивания относительно КС в интервале температур 44,3-46,2 ^оС. Толщина толстого смачивающего слоя оценивалась как (1,5-2)λ. Посчитано, что именно при таких толщинах слоя с ПП n₂ = 1,33, расположенного между средами с n₁ = 1,36 и n₃ = 1,5, при скользящем падении света происходит уменьшение интенсивности преломленного света в 50 раз. Тонкий слой может иметь толщину меньше 0,1λ. Эти оценки на несколько порядков превосходят толщину слоя в работе, где скачок толщины при переходе предсмачивания оценивается в 11Å. В близкой окрестности критической точки смещения всегда наблюдалось появление сигнала от верхней фазы. При нагревании два сигнала наблюдаются в интервале 48-52,9 ^оС, при охлаждении температурная область сужается: 50-52,9 ^оС. Вблизи критической точки происходит уменьшение толщины смачивающего слоя (деветтинг) вследствие возрастания роли дальнодействующих сил. Наблюдаемое появление сигнала от верхней фазы могло быть подтверждением этого, так как наличие двух сигналов свидетельствует о малой толщине межфазного слоя. Однако при приближении к критической точке состав фаз сближается и разница в показателях преломления сосуществующих фаз становится меньше. В этих условиях пропускание слоем толщины d с ПП n₂ света, идущего из среды с ПП n₁ в среду с n₃, существенно увеличивается.

В таблице представлено ослабление интенсивности проходящего света Т(d = 0)/Т (d ≠ 0) в зависимости от Δn = n₁ – n₂ для двух значений толщины слоя: d/λ = 1 и 1,5, где Т – коэффициент пропускания.

Из представленного расчета ясно, что при приближении к критической точке сигнал от верхней фазы практически не ослабляется даже при наличии толстого смачивающего слоя нижней фазы. Следовательно, результаты исследования не исключают наличия толстого смачивающего слоя вблизи критической точки, т.е. отсутствие явления деветтинга.

При температурах выше Т_ω отмечалась нестабильность системы, что можно видеть по разбросу точек на рис.15. этот факт согласуется с теорией, которая предсказывает развитие сильного флуктуационного процесса, сопровождающего поверхностные критические явления вблизи конечной точки линии переходов предсмачивания (точка F на рис.13).

Толстый смачивающий слой нижней фазы, возникший на границе раздела верхняя фаза – стенка при температуре Т_ω, продолжает удерживаться, даже если снижать температуру на 20-25 ^оС. Слой исчезает примерно через сутки. Это явление гистерезиса смачивания Де Жен объяснял влиянием микрошероховатости стенок.

На рис.15 светлыми кружками и сплошной линией показана температурная зависимость объемного ПП сосуществующих фаз исследуемой системы, измеренная по другой методике. Рассматривая соотношение поверхностных и объемных данных, можно заметить, что граничащий со стенкой слой верхней фазы имеет состав, отличающийся от объемного и более насыщенный метанолом. В целом объемная кривая оказывается «шире» поверхностной.

Итак, измерения методом предельного угла на вертикальной стенке кюветы позволили найти пристеночные значения ПП сосуществующих фаз в широкой температурной области. Вблизи критической температуры наблюдалась слоистая структура пристеночного слоя. Данный метод дал возможность распознать наличие смачивающего слоя на границе со стенкой кюветы, выявить существование перехода предсмачивания и определить положение линии переходов предсмачивания относительно КС. Отметить гистерезисные явления, характерные для процессов смачивания.