Молибден, кобальт, никель и их свойства

Реферат

В дипломной работе приведены данные по изучению процесса разложение катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте. Установлено, что при двухстадийном противоточном разложение катализаторов в 12,4 - 25,4 % -ном растворе серной кислоты процесс ускоряется в 3-4 раза по сравнению с одностадийным растворением при одном и том же расходе реагентов. В статических условиях и динамических условиях оценены емкостные характеристики по молибдену(Vl) для ионита А100(Мо) и кобальту для ионитов М-4195, D-5144, S-930, S-950, S-957, полученные для растворов, содержащих сульфат алюминия с концентрацией 200 г/л. Предложена принципиальная схема переработки молибденкобальтовых катализаторов с получением растворов индивидуальных ценных компонентов.

Введение

Развитие химической промышленности всегда сопровождается образованием значительного количества отходов, что приводит к усилению техногенного воздействия на окружающую среду и возникновению дополнительных экологических проблем.

Одной из таких проблем является переработка металлсодержащих отходов с целью их дальнейшего эффективного использования. В этой связи определенный интерес представляют отработанные твёрдые каталитические комплексы [1].

Молибден, кобальт и никель широко используется в различных областях современной науки и техники (в авиационной, ракетной и космической технике, нефтехимии, машиностроении, электронике, электротехнике, приборостроении и др.) и относится к числу стратегических металлов. Спрос на эти металлы и цены на них в последнее десятилетие постоянно растут.

Катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия с добавкой кремнезема с введенными в них оксидом молибдена в сочетании с оксидами никеля или кобальта широко используются в процессах гидрообработки нефтяного сырья.

В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотонажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом [2]. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг контакта, и зависит от условий эксплуатации [3] . Если продукты реакции прочно адсорбируются на поверхности катализатора, то даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает - он отравляется продуктами реакции [4] . Восстановление каталитической активности производится путём проведения периодических регенераций вследствие коксоотложений и каталитических ядов. При регенерации коксовые отложения удаляют путём высокотемпературной обработки. Однако некоторые изменения в составе катализатора становятся частично или полностью необратимыми (влияние высоких температур), а со временем столь значительными, что дальнейшее его использование экономически невыгодно и он заменяется следующим [3].

Существует два основных принципиальных способа переработки дезактивированных катализаторов [5] на основе оксида алюминия, содержащих благородные металлы, первый из которых заключается в растворении основы - оксида алюминия, второй - на избирательном выщелачивании из катализаторов ценных компонентов при минимальном растворении носителя. Представляется, что более перспективным для извлечения молибдена является второй способ [6]. Однако для извлечения цветных металлов необходимо растворять основу - оксид алюминия [7].

Целью настоящей работы является разработка принципиальной технологии извлечения молибдена, а также кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия.

Аналитический обзор

Молибден, кобальт, никель и их свойства

Молибден- (Molybdenum), Mo - химический элемент 6 (VI) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Металл отличается высокой температурой плавления, низким давлением паров даже при 2000 °С и малым температурным коэффициентом линейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяет использовать молибден в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах.

Молибден устойчив на холоду в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при 80 - 100 °С. В азотной кислоте и царской водке при нагревании он быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь 5 объемов HNO₃, 3 объемов H₂SO₄ и 2 объёмов воды.

Наиболее характерны соединения молибдена высшей степени окисления, равной 6. известны также соединения, отвечающие степеням окисления 5, 4, 3 и 2.

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H₂MoO₄ (бесцветный мелкокристаллический порошок). Она малорастворима в воде, растворяется в соляной и серной кислотах. Соли называются нормальными молибдатами. Все нормальные молибдаты, за исключением солей щелочных металлов, аммония и магния, малорастворимы в воде. Молибденовая кислота H₂Mo₂O₇ (белое кристаллическое вещество), изополикислота Н₂[Мо₄О₁₃] (сильная кислота, существующая в водных растворах).

Изополикислоты и их соли. Нормальные молибдаты натрия, калия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в интервале рН 7,5-2 образуются полимерные анионы изокислоты Mo₇O₂₄^-6 ,

Mo₈O₂₆^-2, Mo₆O₂₀^-4 и др.

Парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙nH₂O является распространенным конечным продуктом при переработке рудных концентратов. В результате термического разложения этой соли получается чистая трехокись молибдена.

Кобальт и никель - элементы триад, они входят в семейство железа. Эти элементы по свойствам близки и существенно отличаются от остальных шести элементов: Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt.

Большая часть железа верхних слоёв земли находится в виде кислородных соединений, из которых наиболее важны промышленные руды этого металла - лимонит (Fe₂O₃ H₂O), гематит (Fe₂O₃ ) и магнетит (Fe₂O₃ FeO). Кроме того, скопления железа встречаются в виде минерала сидерита (FeСO₃), а также в соединениях с серой и мышьяком. Для кобальта и никеля наиболее характерно совместное нахождение с последними двумя элементами (и отчасти сурьмой) в виде минералов типа ЭS, ЭАs₂, ЭАsS и т.д., примерами которых могут служить пентландит (FeS NiS) и кобальтин (CoAsS).

В химически чистом состоянии железо, кобальт и никель могут быть получены восстановлением их окислов водородом или электролизом растворов солей. Все три элемента представляют собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe,Co) или серебристым (Ni) оттенком. Железо и никель легко куются и прокатываются. Кобальт более твёрд и хрупок. В отличие от других металлов Fe, Co и Ni притягиваются магнитом.

По химическим свойствам железо, кобальт и никель являются металлами средней активности. В отсутствие влаги они при обычных условиях заметно не реагируют даже с такими типичными металлоидами, как О, S, Cl и Br. Однако при нагревании взаимодействие со всеми ними протекает довольно энергично, особенно если металлы находятся в измельчённом состоянии.

Располагаясь в ряду напряжений между железом и оловом, кобальт и никель стоят ближе к олову. Поэтому оба металла растворяются в разбавленных кислотах медленнее железа. Устойчивость к действию концентрированной HNO₃ по ряду Fe-Co-Ni быстро уменьшается. Сильные щёлочи на все три элемента не действуют.

Кислородные соединения двухвалентных элементов семейства железа образуют ряд закисей общей формулы ЭО. Относящиеся сюда окислы - чёрная FeО, серо-зелёная СоО и зелёная NiO - практически нерастворимы в воде и щелочах, но легкорастворимы в кислотах. Водородом при нагревании они могут быть восстановлены до металла, причём лёгкость такого восстановления по ряду Fe-Co-Ni несколько увеличивается.

Отвечающие окислам ЭО гидраты закисей Fe, Co и Ni общей формулы Э(ОН)₂ могут быть получены только косвенным путём. Все они практически нерастворимы в воде и обычно употребляемых растворах сильных щелочей, но легкорастворимы в кислотах. С химической стороны рассматриваемые гидраты характеризуются, следовательно, основными свойствами.

Общим методом получения гидроокисей Э(ОН)₂ является взаимодействие растворов соответствующих солей Fе и его аналогов с сильными щелочами. Образующиеся при этом объёмистые осадки - белый Fe(ОН)_2, розово-красный Co(ОН)₂ и яблочно- зелёный Ni(ОН)₂ - сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха. Тогда как Ni(ОН)₂ с ним не реагирует, а Co(ОН)₂ окисляется лишь медленно до коричнево-бурого Со(ОН)₃, гидрат закиси железа быстро переходит в буро- красный гидрат окиси железа Fe(ОН)_3.

Гидратированные ионы Э^.. окрашены в цвета: бледно-зелёный (Fе^..), розово-красный (Со) и ярко-зелёный (Ni^..). Те же окраски характерны для образованных ими кристаллогидратов солей. Напротив, в безводном состоянии отдельные соли окрашены различно, причём цвета их не всегда совпадают с собственной окраской ионов Fе²⁺ (бесцветный), Со²⁺ (красноватый) и Ni ²⁺ ( жёлтый), а зависят также от природы аниона.

Аммиакаты трёхвалентного кобальта отличаются большой устойчивостью, и жёлтый комплексный катион [Co(NH₃)₆]³⁺ образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядом анионов, простые соли которых для Со³⁺ неизвестны. Желто-оранжевый ион [Co(NH₃)₆]³⁺ характеризуется эффективным радиусом 2,5 А и константой нестойкости 3 - 10 ^-33. Длина связи кобальта с азотом аммиака равна 1,99± 0,08 А, а данные для ее силовой константы очень противоречивы (5,4 и 1,1). Ион этот не разрушается концентрированной серной кислотой, а его термическая диссоциация наступает лишь около 200 °С. Замещение в нём аммиака на другие нейтральные молекулы или кислотные остатки ведёт к образованию множества разнообразных комплексных соединений трёхвалентного кобальта, большинство которых устойчиво и в твёрдом состоянии и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Co(NH₃)₆]³⁺ на кислотные остатки может служить комплексный анион [Co(NО₂)₆]^3-, дающий с одновалентными катионами (кроме Li⁺ и Na⁺) малорастворимые в воде кристаллические осадки состава М₃[Co(NО₂)₆].Образование жёлтой соли калия используется для его открытия [8].