Способы выделения ценных компонентов из растворов

Сорбционное извлечение молибдена, никеля, кобальта

Растворы после утилизации отработанных катализаторов направляют на дальнейшее выделение из них ценных компонентов. Соединения могут быть селективно выделены ионным обменом или экстракцией.

Сорбционные методы концентрирования и разделения неорганических ионов занимают одно из ведущих мест в химическом анализе. Известные сорбенты можно разделить на две большие группы: неорганические вещества - алюмосиликаты, оксиды, сульфиды; соединения на основе органических полимеров, содержащие ионообменные или комплексообразующие группы. На стыке этих двух групп находятся сорбенты с неорганической основой с нанесённым на поверхность органическим веществом - модификатором. Интерес к ним вызван специфическими свойствами последних: неорганический каркас придаёт им такие свойства, как высокая скорость установления сорбционного равновесия (в случае широкопористых носителей), ненабухаемость, термическая и радиационная устойчивость, механическая прочность; органический модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов. Сравнительно давно используются сорбенты с адсорбционными связями между модификатором и носителем. Слабая фиксация органического вещества на поверхности носителя и как следствие этого вымывание его при контакте с раствором являются основным недостатком последних. Эта проблема решается использованием кремнезёмных сорбентов с ковалентно закреплёнными лигандами. Однако из-за сложности их синтеза они не получили широкого распространения. Значительные перспективы для сорбции и концентрирования ионов различных металлов открывают минерально-органические материалы на основе природных алюмосиликатов [15].

Процессы ионного обмена самостоятельно стали рассматриваться в начале 30-х годов. Они относятся к сорбционным процессам, а точнее к хемосорбции. Это процесс взаимодействия твёрдой фазы с жидкой, причём в качестве твёрдой фазы (сорбента) применяется ионит - специально полученный полимер, имеющий форму шариков и характеризуемый наличием электронных связей, которые определяют свойства ионита. Сорбируемое вещество, содержащееся в жидкости, путём диффузии проникает в структуру матрицы ионита и удерживается на ней за счёт образования химической связи. Поэтому процесс называется хемосорбцией. Тип образуемой химической связи - ионный, отсюда название смолы [16].

Было установлено [17], что многообразие форм молибдена(VI) обусловлено не только общей концентрацией металла и рН раствора, но и его солевым составом. Для примера: при рН 6,5 - 1 ионное состояние молибдена определяется концентрацией ионов водорода и не зависит от типа аниона минеральной кислоты. Подтверждением этому может служить, поглощение отечественным анионитом АВ-17-10П ионов молибдена из подкисленных различными минеральными кислотами растворов с рН 2,5.

Обмен молибдена на АВ-17-10П в зависимости от рН среды можно представить следующими уравнениями:

катализатор раствор молибден кобальт

рН>8 2RCl+ MoO₄^-2 ↔R₂MoO₄ +2Cl^-

pH 6-3.5 6RCl+ Mo₇O₂₄^-6↔ R₆Mo₇O₂₄ +6Cl^-

RCl+ Mo₈O₂₆^-4↔ R₄Mo₈O₂₆ +4Cl^- <3.5 4RCl+ Mo₈O₂₆^-4↔ R₄Mo₈O₂₆ +4Cl^-

При изменении концентрации молибдена от 5·10^-2 до 10^-4 моль/дм³, но при постоянном рН 5,5 тип сорбируемого аниона изменяется от Mo₇O₂₄^-6 до MoO₄^-2 . В растворах с концентрацией молибдена в пределах 5·10^-4-10^-3 моль/дм³ доминирует мономерная форма MoO₄^-2.

Экстракционные методы

Экстракция получила широкое применение в технологии редких металлов для разделения близких по свойствам элементов. Так молибден и вольфрам могут разделяться при экстракции ацетофеноном. Экстракция неорганических веществ обусловлена химическим взаимодействием растворённого вещества и растворителя.

Экстрагенты могут быть разделены на три большие группы в зависимости от того, действуют ли они по катионообменному принципу (например, карбоновые кислоты), анионообменному (например, амины) или за счёт образования аддуктов (типично для эфиров и нейтральных фосфор органических соединений) [18].

Молибден, кобальт и никель могут экстрагироваться разными экстрагентами.

Например, для регенерации кобальта из вторичных отходов и получения его в форме, пригодной для повторного использования в производстве твёрдых сплавов, разработаны технологические схемы. Большинство предприятий твёрдосплавной промышленности применяют солянокислое растворение вторичных отходов, но Узбекистанский комбинат тугоплавких и жаропрочных металлов использует технологию разделения металлов в азотнокислых растворах. При растворении вторичных отходов в соляной кислоте кобальт и все примеси переходят в раствор. Анионные хлоридные комплексы кобальта, железа, меди, марганца могут быть извлечены в органическую фазу анионообменными экстрагентами - солянокислыми солями третичных алкиламинов (ТАА^.HCl) и солями ЧАО. Для азотнокислых растворов необходимы другие экстрагенты. Предлагается селективная экстракция меди и железа карбоновыми кислотами и в последующей селективной экстракции кобальта роданидом ЧАО [19].    

Рудные концентраты и вторичное сырьё часто содержат значительные количества молибдена, который попутно извлекается при получении паравольфрамата аммония.

Эффективным реагентом является перекись водорода, образующая с вольфрамом и молибденом прочные пероксоанионы и в то же время не вносящая в растворы никаких примесей, способных перейти в конечную продукцию.

В содержащих перекись водорода растворах молибден преимущественно присутствует в составе дипероксоанионов МоО₆^2-, а вольфрам в составе монопероксида МоО₆^2-. Из таких растворов нейтральными экстрагентами (например, ЧАО) избирательно экстрагируется молибден, причём обеспечивается глубокая очистка вольфрама от молибдена.

При экстракции молибдена и вольфрама ТБФ из смешанного раствора, содержащего Н₂О₂ и подкислённого HNO₃, H₂SO₄ или HCl до заданного рН, значения D_Mo и D_W отличаются на порядок и более (β= 30-50).

Экстракционная способность в отношении молибдена возрастает в ряду фосфат - фосфонат - фосфиноксид. Так при одинаковых значениях рН D_Mo при экстракции алкилфосфонатом в 3-4 раза выше, чем при экстракции ТБФ. Ещё выше показатели экстракции ТИАФО. Раствор ТИАФО (2-3 %-ный) обеспечивает такие же коэффициенты распределения молибдена, какие получены при экстракции неразбавленным ТБФ при значительно меньшей кислотности (рН 1.5), при этом коэффициент разделения Мо/W составляет 350. Однако, вследствие низкой концентрации ТИАФО в органической фазе значительная доля его оказывается связанной даже при сравнительно небольшом количестве извлекаемого молибдена. Поэтому изотерма экстракции нелинейна, коэффициент распределения быстро понижается с увеличением концентрации молибдена и экстракцию ТИАФО рекомендуют для растворов с содержанием молибдена не более 2-3 г/л.

Причины различий в экстракции молибдена фосфор органическими экстрагентами из азотнокислых и сернокислых растворов, содержащих перекись водорода. При экстракции молибдена из азотнокислых растворов фосфонатом зависимость D_Mo - рН проходит через максимум при рН ~ 1.3, тогда как в случае сернокислых растворов максимума нет, но наблюдается перегиб, после которого D_Mo возрастает с увеличением кислотности.

Экстракция молибдена из растворов, содержащих перекись водорода, протекает по гидратно-сольватному механизму с образованием

[ H₃O ^. mH₂O ^. nS ] HMoO₆.

Для ТБФ и ДАМФ n = 3, для ТИАФО n = 2. Исходя из состава экстрагируемого комплекса, запишем реакции:

 МоО₆^2- + 2Н⁺ + 4H₂O + nS [ H₃O ^. 3H₂O ^. nS ] HMoO₆,

 HМоО₆ ^-- + Н⁺ + 4H₂O + nS [ H₃O ^. 3H₂O ^. nS ] HMoO₆,    

 H₂МоО₆ + 4H₂O + nS [ H₃O ^. 3H₂O ^. nS ] HMoO_6.

C целью получения молибденового продукта с низким содержанием примеси вольфрама можно использовать селективную экстракцию Д2ЭГФК. Основная часть молибдена (70-80 %) извлекается в органическую фазу. Водный раствор, содержащий вольфрам и оставшийся молибден, может быть возвращён на разделение экстракцией [20].

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы явилось разработка принципиальной технологии извлечения молибдена и кобальта из дезактивированных катализаторов гидрообработки нефти, основанной на разложении катализаторов серной кислотой с последующим извлечением с помощью методов ионного обмена, и её экспериментальная проверка.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

.   Найти оптимальные условия перевода ценных компонентов из катализаторов на основе оксида алюминия в раствор и оценить полноту их извлечения;

.   Исследовать сорбцию молибдена и кобальта на ионообменниках различных классов в поисках подходящего ионита для разделения и максимального извлечения этих элементов;

.   Подобрать условия десорбции молибдена и кобальта из селективных ионитов;

.   Разработать принципиальную технологическую схему процесса переработки молибденкобальтовых катализаторов и провести лабораторные испытания предлагаемого процесса.