Утилизация отработанных катализаторов

По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире растет. Увеличение объемов их потребления делает актуальной проблему утилизации катализаторов, отработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации [11].

Отработанные катализаторы по сравнению со свежими имеют пониженные прочность и удельную поверхность. При этом они накапливают на своей поверхности вредные соединения натрия и железа при достаточно высоком содержании кокса. У таких образцов восстанавливать активность нецелесообразно, поэтому рекомендуется проведение процесса рекуперации с целью получения металлов в чистом виде или в составе солей.

Вопросы утилизации отработанных катализаторов, в том числе оксидсодержащих, актуальны, так как их решение напрямую связано со снижением техногенного загрязнения окружающей среды и повышением экономической эффективности существующих производств за счет извлечения ценных продуктов. Для переработки оксидсодержащих отходов используют также такие эффективные методы, как прокалка, термоокислительное и термощелочное разложение и окисление, кислотную и кислототермическую переработку и сочетание указанных методов. Кроме того, отходы отработанных катализаторов применяют без переработки для получения различных неорганических материалов, например, абразивных паст на основе металлооксидного катализатора дегидрирования углеводородов, коагулянтов для очистки воды, строительных материалов и др.

Для полного извлечения металлов из катализатора проводят выщелачивание водным раствором винной, гликолевой, лимонной, янтарной, щавелевой или серной кислотами, или обработку комплексообразователем с получением раствора, содержащего аммиачные комплексы типа Co(NH₃)5(H₂O)³⁺ или Co(NH₃)6³⁺. Степень извлечения молибдена из катализатора составляет 60-70 %, кобальта примерно 50 % [5].

Предложен способ, близкий к промышленной реализации: гидрометаллургический, основанный на взаимодействии катализатора с растворами соды и аммиака, при котором достигается достаточно полное извлечение молибдена [12].

В работе [13] дано описание технологии, основанной на выщелачивании ценных компонентов из катализаторов раствором NH₄OH с концентрацией 60 - 80 г/л в присутствии (NH₄)₂CO₃. Выщелачивание проводилось при температуре 60 - 80 ⁰С, при соотношении Т:Ж=1:3-1:4 в течении 60 - 90 минут. Степень извлечения Мо составляет соответственно 95-98 %. Раствор после выщелачивания имеет следующий состав: Мо - 10,5 г/л, Ni - 1,9 г/л, NH₃ - 40 г/л, СО₂ - 25 г/л. Далее осадок фильтруется, из раствора отгоняется NH₃ методом упарки. Ni извлекается сорбцией на карбоксильном катионите типа КБ. Сорбированный Ni десорбируют раствором состава: NН₃ - 100г/л, СО₂ - 60г/л. Десорбат упаривают до выделения никеля в виде основного карбоната. Молибденсодержащий раствор после извлечения никеля упаривают в пять раз, и из этого раствора выделяют Мо в виде парамолибдата аммония (ПМА).

Предварительные исследования безобживого варианта, проведённые с катализатором, где Мо содержится 50,4 %, показали, что он достаточно полно разлагается 25 % раствором щёлочи NaOH около 315 г/л при Т:Ж = 1:6, температура 140 ⁰С в течение 6 часов.

Дополнительные исследования показали, что температуру выщелачивания можно снизить до 90 - 100 ⁰С при увеличении длительности процесса до 10 - 12 часов и добиться той же степени извлечения при 15 % концентрации щёлочи в растворе; кроме того, вместо последней можно использовать соду.

Что касается никеля и кобальта, то из катализаторов аммиачными растворами эти металлы выщелачиваются не более чем на ~ 10 - 59 %. Дополнительные опыты показали, что введение в выщелачивающие растворы окислителей (персульфата калия, пероксида водорода) или проведение выщелачивания при пропускании через смеси катализатор-раствор воздуха не приводит к заметному изменению степени выщелачивания никеля и кобальта (в пределах погрешности анализа). Растворы кислот (серной или азотной) выщелачивают никель несколько полнее, но в условиях проведения данных экспериментов, не более чем на 22,5 %. При этом в кислые растворы (в отличие от щелочных) переходит заметное количество основы катализатора - оксида алюминия. Подобная инертность никеля и кобальта может быть обусловлена только тем, что большая часть этих металлов, находящихся в составе катализаторов, присутствует в виде никелевой или кобальтовой шпинелей. Та их небольшая часть, которая присутствует в виде оксидов или молибдатов, растворяется в аммиачных растворах. Никель и кобальт, находящиеся в форме шпинелей, химически инертны и не выщелачиваются аммиачными растворами. Там, где основой катализатора является оксид кремния, никель аммиачным раствором выщелачивается заметно более полно. Более высокая степень выщелачивания никеля растворами кислот обусловлена тем, что кислоты растворяют и часть основы - оксида алюминия, в том числе, находящегося в составе никелевой шпинели. Было показано, что путем обработки катализаторов растворами кислот, серной или азотной, относительно полное выщелачивание никеля и кобальта может быть достигнуто только после растворения большей части носителя - оксида алюминия. В связи с этим представляется целесообразным ограничиться избирательным выщелачивание из катализаторов молибдена, а катализаторы после выделения из них молибдена передавать на специализированные предприятия, специализирующиеся в области переработки никель-кобальтового сырья.

Что касается состава растворов для выщелачивания, то, если ограничиться извлечением молибдена, естественно, следует предпочесть растворы соды [7].

Сода является значительно более эффективным реагентом. На основе данных выбраны следующие режимы выщелачивания катализатора (АМК) 10%_ным раствором Na₂CO₃, Т:Ж = 1 : 4, t = 80 ÷ 95 ^оС, продолжительность 1_й стадии 6 ч, 2_й - 4 ч, максимальное извлечение молибдена в раствор составляет 92,7 %. При выщелачивании отработанного катализатора раствором соды, жидкая фаза содержит 8-11 г/л молибдена. Такой раствор может быть неоднократно использован для выщелачивания новых порций катализатора, а далее переработан путем осаждения молибдена в составе молибдата кальция или направлен после подкисления до pH = 2,0 ÷ 2,5 на сорбцию Мо анионитами.

В этой работе мы предлагаем использовать выщелачивание серной кислотой с полным растворением основы АКМ катализаторов А1₂О₃. Где ценные элементы будут полностью переходить в раствор. Молибден предположительно в форме Н₄Мо₈О₂₆, а кобальт в виде красного СоSO₄ в безводном состоянии [8].

В ходе исследований предложен новый экологически чистый способ извлечения металла из отработанных катализаторов и получения ценного сырья для различных наукоёмких отраслей промышленности.

Согласно литературным данным основа катализаторов - оксид алюминия является трудно растворимым как в кислотах, так и в щелочах. Процесс растворения основы, в частности, в соляной, серной и смеси кислот протекает в течение нескольких часов даже при температурах близких к 100 ^оС. Скорость процесса растворения можно увеличить путем повышения концентрации исходных реагентов, но этот вариант приводит к дополнительным затратам, так как большой избыток как кислоты так и щелочи теряется безвозвратно в процессе корректировки раствора перед последующей технологической операцией, связанной с извлечение и концентрированием ценных компонентов катализатора.

Более целесообразно так осуществлять выщелачивание, чтобы эффект, обусловленный повышением концентрации реагента, получать без увеличения его расхода. Анализ изменения концентрации реагента и скорости по мере протекания процесса показывает, как это сделать. По мере увеличения степени выщелачивания концентрация реагента линейно убывает и одновременно уменьшается поверхность твердых частиц, что приводит к существенному снижению скорости. Увеличить скорость процесса растворения можно либо за счет увеличения избытка реагентов, либо это можно обеспечить без повышения общего расхода реагента - переходом от одностадийного процесса к противоточному двухстадийному, схема которого приведена на рисунке 1[14].

При подаче всего реагента на вторую стадию выщелачивания уменьшение поверхности твердых частиц компенсируется повышением концентрации реагента, а в случае обратимой реакции - также понижением содержания растворимого продукта. Благодаря этому скорость на заключительном этапе выщелачивания гораздо выше и продолжительность его гораздо меньше, чем при одностадийном выщелачивании. В результате, хотя скорость начальной стадии несколько ниже, а ее продолжительность немного больше, чем при одностадийном процессе, в целом продолжительность полного выщелачивания значительно сокращается.

При осуществлении выщелачивания в непрерывном режиме в каскаде реакторов переход от прямоточного к двухстадийному противоточному варианту позволяет заметно повысить извлечение ценного компонента в раствор или - при том же извлечении - увеличить производительность каскада.

Очевидно, что дальнейшее увеличение числа ступеней противоточного выщелачивания должно сопровождаться дополнительным сокращением суммарного времени. Однако при осуществлении процесса в каскаде аппаратов после каждой ступени требуется отделять раствор от твердого остатка (фильтрацией или отстаиванием и декантацией), что усложняет процесс. Поэтому обычно ограничиваются двумя стадиями противоточного выщелачивания [14].