Области применения молибдена, кобальта и никеля

Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80 % используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких, антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов.

Молибден в стали входит в состав, как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Молибден повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов.

В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется 4 - 5 % вырабатываемого молибдена. 3 - 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется 4 - 5 % Мо. Повышается его применение в сельском хозяйстве.

Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена. Молибдена в ферросплавах не ниже 50 %.

Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы [9].

Основное количество металлического кобальта идёт на производство сплавов с особыми физическими свойствами, высококоэрцитивных магнитов, быстрорежущей и кобальтовой стали, жаропрочных и твёрдых сплавов.

На основе кобальта получены катализаторы для органического синтеза. Из соединений кобальта изготовляют стойкие эмали и краски.

Перспективно использование кобальта в производстве газотурбинных двигателей, постоянных магнитов разных типов, в устройствах каталитического дожигания выхлопных газов автомобильных двигателей [10].

Катализаторы

Катализатор - вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Оксид алюминия - основа катализатора, его получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы А1³+. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидрооксида алюминия, как бемит АlO(ОН) или байерит А1(ОН)₃. Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов служат h и g-А1₂О₃. Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные ОН~ группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы А1³+). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1~, что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О-Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики, так как, изменяя степень галоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами.

Удельная поверхность контакта катализатора должна быть максимально большой, так как лимитирующими стадиями процесса являются адсорбция - десорбция реагирующих веществ на активных центрах катализатора, т. е. скорость реакции определяется доступностью активной поверхности. Наибольшую удельную поверхность имеют контакты на основе h- А1₂Оэ. Тем не менее g- А1₂Оэ предпочтительнее, так как он более термостабилен и, следовательно, катализатор на основе g-А1₂Оэ способен выдерживать большее число регенераций, чем на основе h- А1₂Оэ .

Объем пор и размер зерен влияют на селективность, стабильность и активность контакта. При быстро проходящей реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов контакты с большим средним радиусом пор и более широкой кривой распределения по размерам пор позволяют получать лучшие результаты. Однако, наиболее рационален катализатор со сферической формой гранул (плотная упаковка, повышенная прочность) с диаметром 1,5-3,0 мм, так какпутем уменьшения размеров зерна контакта можно уменьшить длину пробега молекул реагента, в результате чего скорость протекания реакции будет определяться не диффузией, а кинетикой химического превращения. Таким путем удается с максимальной полнотой использовать всю внутреннюю и наружную поверхность катализатора. Вместе с тем применение очень мелкого контакта вызывает чрезмерное гидравлическое сопротивление в реакторе.

Механическая прочность должна быть достаточно высока, чтобы при транспортировке, загрузке в реакторы и эксплуатации (особенно в системах с непрерывной регенерацией в движущемся слое катализатора) не образовывались осколки и пыль, которые, накапливаясь в аппаратуре, увеличивают перепады давления в системе, снижают экономические показатели.

Химический состав должен характеризоваться ограничением нежелательных примесей (щелочные металлы, железо), ухудшающих качество контакта, и оптимальным содержанием активных компонентов, обеспечивающих высокие показатели процесса.

Каталитические свойства должны выражаться в снижении энергии активации реакций процесса, но не на столько, чтобы промежуточное активное состояние было устойчивым. Молекулы реагирующих веществ должны лишь относительно слабо адсорбироваться на катализаторе, не блокировать его поверхность, что может привести к подавлению каталитических реакций [3].

По данным исследований модельных систем, включая бинарные Со/ Al₂O₃ и Мо/ Al₂O₃, в составе АКМ катализаторов можно ожидать существование следующих объёмных и поверхностных соединений: MoO₃, Аl(MoO₄)₃, Со₃O₄ ,СоAl₂O₄ , СоMoO₄, СоО, комплексы переменного состава СоМоАl.

При исследовании промышленных катализаторов с содержанием 2 - 3 % СоО и 10 - 12 % MoO₃ различными методами было установлено, что основной фазой являются СоMoO₄ и оксид алюминия. Фаза СоAl₂O₄ рентгенографически не обнаруживается , по-видимому, потому, что при низком содержании кобальта эта фаза находится в высокодисперсном состоянии, а её структура отличается от объёмной шпинели. Однако образование фазы СоAl₂O₄ обнаружено по линии 1612 см^-1 в ИК - спектрах образцов, что свидетельствует о взаимодействии кобальта с молибденом. Кроме того, показано стабилизирующее влияние кобальта на молибдат и на его дисперсность. Методом дериватографии установлено, что в промышленных АКМ катализаторах может образоваться фаза Аl(MoO₄)_3.

Состав и количество фаз может различаться в зависимости от суммарного содержания металлов, атомного отношения Со/Мо, природы носителя, способа введения металлов и температуры прокаливания. Например, показано, что даже при одинаковом способе приготовления (пропитка носителя) порядок введения металлов существенно влияет на его фазовый состав. Так, катализатор с содержанием 1 - 4 % кобальта и 2 - 8 % молибдена, полученный ступенчатым внесением кобальта, имеет синюю окраску. Катализаторы, полученные однократной пропиткой, изменяют свой цвет от светло-голубого до чёрного при содержании кобальта >2 %, что обусловлено образованием Со₃O₄, то есть кобальт присутствует преимущественно в тетраэдрической координации, то есть не входит в состав СоМо0₄. При увеличении температуры прокаливания в интервале 500-750 °С происходит образование фазы СоА1₂О₄. При ступенчатом введении кобальта в концентрации >2 % последний присутствует первоначально в основном в октаэдрической координации. Однако при повышении температуры прокаливания с 500 до 750 °С «октаэдрический» кобальт переходит в «тетраэдрический».

При совместной пропитке носителя солями Со и Мо создаются условия для образования фазы СоМо0₄, которая обнаруживается рентгенографически при концентрации кобальта >2 %. В процессе прокаливания возможно взаимодействие СоМоО₄ с А1₂О₃ с образованием фазы СоА1₂О₄[2].

Фаза СоА1₂О₄ - шпинель - минерал класса окислов. По химической конституции соответствуют двойным окислам типа R²⁺OR³⁺O_3, где R²⁺ - Mg, Fe²⁺, Мn²⁺ и Zn, иногда Be, Ni⁵⁺ и Co²⁺; R³⁺ - Al, Fe³⁺, Cr³⁺, иногда Ti⁴⁺ и V³⁺. В зависимости от преобладающего катиона R³⁺ различают : алюмошпинели - собственно шпинель MgAl₂O₄, ганит ZnAl₂O₄, галаксит (Mn, Fe) Al₃O, и герцинит FeAl.₂O₄; ферришпинели - магнезиоферрит MgFe₃0₄, франклинит ZnFe₂O₄, якобсит Мn ^х Fe₂O₄, магнетит FeFe₂O₄ и другие; х р о м о ш п и н е л и - хромит FeCr₂O₄, мангохромит (Mg, Fe)х Сг₂О₄, хромпикотит (Mg, Fе)х (Сr, А1)₂О₄ и др.; т и т а н o - и в а и а д и о ш п и и е л и - ульво-шппнель FeTiO₄ и кульсонит FeV₃О₄. Сингония кубическая. Структура координационная. По характеру распределения атомов в тетраэдрических и октаэдрических позициях различают шпинели нормальные, обращенные и смешанные. В природе наиболее распространены минералы со структурой нормального типа. Собственно шпинель - распространенный минерал. Разновидности: благородная шпинель - прозрачная, ювелирного качества, почти бесцветная пли окрашенная в темно-красный (рубиновая шпинель.), розово-красный (гиацинтовая шпинель.), синий (сапфировая шпинель) и др. цвета; Химический состав собственно шпинели (%): MgO - 28,34; А1₂О₃ - 71,66. Между Mg и Fe²⁺ существует полная изоморфная смесимость, благодаря которой происходит переход к герциниту. Нередко они частично замещены двухвалентными цинком и марганцем, иногда кобальтом и никелем. Алюминий замещается трехвалентными железом и хромом с образованием изоморфных рядов между алюмошпинелями и ферришпинелями, алюмошпинелями и хромошпинелями (хромошпинелидами). Очень редко отмечаются в небольших количествах примеси щелочей и кальция. Шпинели кристаллизуется в гексоктаэдрическом виде симметрии. Встречается в виде кристаллов и сростков, для герцинита характерны плотные тонкозернистые агрегаты. Искусственные шпинели характеризуются избытком окиси алюминия. Шпинель образуется также при нагревании мусковита, глауконита, монтмориллонитаи др. слоистых магний- и алюмосодержащих минералов при нагревании до температуры выше 1000 °С. Благородную шпинель используют как драгоценный камень. Искусственная шпинель применяется в качестве огнеупорного материала, в производстве керамики и стойких керамических красок [10].

В сульфидированных АКМ катализаторах обнаружены MoS₂, Co₉S₈ и в малых концентрациях сульфид алюминия и полимерные продукты S₂^2- и S₃^2-. При этом, как показывают данные магнитных измерений, ИК - и УФ-спектроскопии, сульфидирование оксидных предшественников происходит не полностью и не образуется дисперсных фаз MoS₂ и Co₉S₈. Но относительно полноты сульфидирования оксидных АКМ катализаторов в литературе имеются противоречивые данные. По-видимому, процесс сульфидирования протекает по-разному в зависимости от температуры, давлении, сульфидирующего агента и структуры оксидных предшественников. В сульфидированных катализаторах отмечается очень слабое взаимодействие молибдена с А1₂О₃ в отличие от оксидных систем. Что же касается состояния кобальта в сульфидированных катализаторах, то обнаружено два типа ионов Со²⁺. Установлено, что кобальт, связанный с А1₂О₃ в виде псевдоалюмината, не сульфидируется. Второй тип ионов Со²⁺ образует сульфиды, причем соотношение между ионами молибдена и сульфидирующимися ионами Со²⁺ достаточно хорошо коррелирует с гидрообессеривающей активностью.

Выявлено, что условия предварительной обработки (окислительная или восстановительная среда, температура, длительность, давление, природа сульфидирующего агента) могут значительно изменять состав сульфидных фаз АКМ катализатора. В общем степень сульфидирования кобальта зависит от скорости диффузии ионов Со²⁺ из объема к поверхности. Часть из них образует Co₉S₈, а остальные внедряются в носитель или локализуются между слоями фазы MoS₂, способствуя восстановлению ионов Мо⁴⁺ до Мо³⁺ [2].