Отработка процесса разложения катализаторов на основе оксида алюминия растворами серной кислоты

Основной задачей этого этапа работ явилась минимизация расхода серной кислоты при разложении катализаторов растворами серной кислоты и, тем самым, снижение ее остаточной концентрации в растворах, что в последующем должно было бы упростить задачу извлечения из полученных растворов ценных компонентов: молибдена и кобальта. Необходимым представлялось также рассмотреть кинетику выщелачивания и выяснение необходимости предварительного измельчения катализатора. Эта часть экспериментов проводилась преимущественно с использованием молибденокобальтового катализатора 3 как наиболее «упорного» из всех опробованных образцов.

Реакция разложения основы катализатора - оксида алюминии описывается уравнением

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ Û Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O, (1)

а реакции перевода в раствор активных компонентов - упрощенно реакциями

2MoO₃ + 2H₂SO₄ Û H₂Mo₂O₅(SO₄)₂ + H₂O (2)

СoO + H₂SO₄ Û CoSO₄ + H₂O.          (3)

Понятно, что это упрощенная форма записи протекающих реакций. В действительности кобальт и никель, находящиеся в форме шпинелей, взаимодействуют с серной кислотой по уравнению

MeAl₂O₄ + 4H₂SO₄ Û MeSO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 4H₂O, (4)

а кобальт, находящийся в форме Co₃O₄, по уравнению

Co₃O₄ + 3H₂SO₄ Û 3CoSO₄ + 3H₂O + ½ О₂. (5)

Поскольку основная часть серной кислоты идет на разложение основы - оксида алюминии, дальнейший расчет количества серной кислоты, которая идет на разложение катализаторов, с целью упрощения проводился только с учетом уравнения реакции (1). В соответствии с этим, стехиометрический расход серной кислоты на разложение катализатора должен составить 3 моль/моль Al₂O₃ или ~ 30 моль/кг катализатора. Естественно, для полного разложения катализатора необходим определенный избыток серной кислоты над стехиометрически необходимым количеством.

Были проведены следующие эксперименты.

Предварительно было проведено одностадийное выщелачивание молибдена, кобальта растворами серной кислоты с концентрациями 12,7 % и 25,4 %. Ранее было установлено, что при использовании раствора серной кислоты с концентрацией 45 % для одностадийного растворения молибден-кобальтового катализатора получаются довольно концентрированные растворы сульфата алюминия, которые при незначительном охлаждении раствора моментально кристаллизуются. Этот факт затрудняет использование двухстадийной противоточной схемы выщелачивания катализатора, которая, как известно, имеет ряд преимуществ по сравнению с одностадийным выщелачиванием, в частности, она позволяет в более полной мере использовать концентрацию выщелачивающего агента - серной кислоты, и тем самым получить конечные растворы сульфата алюминия с более высокими значениями рН.

Итак, для одностадийного выщелачивания было проведено два эксперимента. В первом, для растворения 5г катализатора необходимо 75,9 мл раствора серной кислоты с концентрацией 12,7 %. Во втором для такого же количества катализатора было взято 37,9 мл раствора серной кислоты с концентрацией 25,4 %. Эксперимент проводился при стехиометрически необходимом количестве раствора серной кислоты. В обоих экспериментах брали одинаковое количество катализатора и одно и то же количество серной кислоты. Пульпу нагревали на водяной бане (температура пульпы 95 ⁰С) при постоянном перемешивании. В течение всего процесса отбирали пробы объемом 0,2 мл, анализировали на содержание кобальта и рассчитывали степень извлечения кобальта из катализатора в раствор. Результаты первого эксперимента приведены в таблице 2 и на рисунке 2, а второго, в таблице 3 и на рисунке 2.

Растворение основы катализатора - оксида алюминия в 12,7 % и 25,4 % растворах серной кислоты проходило в течении примерно 4,5 часов. По окончании растворения горячие растворы сульфата алюминия разбавляли водой до получения концентрации по сульфату алюминия 200 г/л, осветляли центрифугированием. Полученные таким образом растворы имели рН = 0,20 - 0,50 , что свидетельствует о небольшом избытке кислоты.

Таблица 2 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 12,7 %-ном растворе серной кислоты

Таблица 3 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 25,4 %-ном растворе серной кислоты

Таким образом, можно сказать, что с увеличением концентрации серной кислоты, используемой для растворения, скорость растворения катализатора увеличивается.

Также было проведено два эксперимента в режиме противотока с концентрациями по серной кислоте 12,7 % и 25,4 %. К навеске катализатора (измельченного) массой 2 г добавляли раствор серной кислоты с концентрацией 45 %. Пульпу нагревали на водяной бане (температура пульпы 95 ⁰С), при постоянном

Рисунок 2-Зависимость степени извлечения кобальта из катализатора от времени в процессе растворения катализатора серной кислотой с концентрацией 12,7 % (1) и 25,4 % (2) (одностадийное выщелачивание)

Перемешивании механической мешалкой. Через полчаса 2 г катализатора растворились, и к полученному раствору добавили ещё 5 г катализатора. Уже через час после этого рН растворов был равен около 0,50 (для первого эксперимента) и 0,40 (для второго), что говорит о неполном израсходовании серной кислоты в растворе. Дальнейший контакт раствора с избытком катализатора при перемешивании пульпы в течение часа при температуре 95 ⁰С приводит к постепенному повышению значения рН раствора до 0,8 - 0,9. Получить растворы с рН более 0.9 при контакте раствора сульфата алюминия с избытком катализатора в данном эксперименте нам не удалось. Получить растворы с бóльшими значениями рН нам удалось лишь в случае повторного контакта полученного раствора сульфата алюминия с рН = 0,5 с большим избытком свежей порции катализатора (5 г) при нагревании пульпы на водяной бане и при перемешивании в течение 1 часа. Раствор после выщелачивания отделяли от осадка сначала декантацией, а затем осветляли его центрифугированием. Результаты экспериментов приведены в таблицах 4, 5 и на рисунке 3.

Таблица 4 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 12,7 %-ном растворе серной кислоты (двухстадийное выщелачивание)

Таблица 5 - Зависимость содержания кобальта в растворе от времени в процессе растворения катализатора в 25,4 %-ном растворе серной кислоты (двухстадийное выщелачивание)

Рисунок 3 - Зависимость степени извлечения кобальта из катализатора от времени в процессе растворения в серной кислоте с концентрацией 12,7 % (1) и 25,4 % (2) (двухстадийное выщелачивание)

Из представленных данных можно сделать вывод, что скорость извлечения кобальта из катализатора в растворе серной кислоты с концентрацией 25,4 % существенно выше, чем в растворе серной кислоты с концентрацией 12,7 %.

При сравнении результатов экспериментов по растворению молибден -кобальтовых катализаторов в растворах серной кислоты с разными концентрациями в прямотоке и противотоке становится очевидным, что при проведении процесса в режиме противотока время растворения сокращается более чем в 3 раза, при этом расход кислоты на выщелачивание кобальта остался тем же, что и в режиме прямотока. Кроме того, режим противоточного выщелачивания обеспечивает более высокие значения рН конечного раствора сульфата алюминия, содержащего ценные компоненты, такие как молибден и кобальт.

Был проведен еще один эксперимент.

В стакан с раствором серной кислоты с концентрацией 45 %, нагретым до температуры 95 ⁰С на водяной бане, засыпали навеску катализатора 5 г. Включалась лопастная мешалка. Перемешивание производилось при постоянной скорости вращения мешалки, равной 60 об./мин. Через определенные промежутки времени производился отбор проб раствора (горячей пипеткой) объемом 0,2 мл, которые анализировались на содержание кобальта. Полностью осуществить процесс выщелачивания не удалось, так как во время отбора проб раствор очень быстро кристаллизовался, что мешало для дальнейшего анализа. Экспериментальные данные приведены на рисунке 4.

Рисунок 4- Зависимость степени извлечения в раствор кобальта от времени контакта с 45 % -ным раствором серной кислоты

Из полученных данных следует, что добиться полного перевода кобальта и молибдена в раствор можно только при полном разложении основы катализатора - оксида алюминия, а для этого необходимо брать серную кислоту в избытке по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Однако при этом образуются растворы с относительно высокой кислотностью или, иными словами, имеющие низкие значения рН, что в дальнейшем неминуемо вызовет существенные затруднения при решении задачи выделения ценных компонентов из полученных растворов. Необходимо также иметь в виду, что образующиеся в результате разложения катализаторов растворы во избежание кристаллизации сульфата алюминия необходимо разбавлять до концентрации по Al₂(SO₄)₃ ~ 200 г/л.

Итак, в результате обработки катализатора 45 % раствором серной кислоты, получается концентрированный раствор по Al₂(SO₄)₃ ~ 200 г/л, который при небольшом охлаждении кристаллизуется и затрудняет дальнейший анализ.