Механизм кристаллизации малорастворимых веществ

Анализ механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (образование твёрдой фазы в присутствии кристаллов), в то время как зарождение кристаллов малорастворимых веществ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации [13-15]. Для вторичной нуклеации установлены корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста кристаллов. Кристаллизация малорастворимых веществ - это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов, для которых подобного рода корреля­ции теряют силу.

При кристаллизации малорастворимых веществ пересыщение создаётся в результате химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объёме кристаллизатора. Осадок малорастворимых веществ, как правило, неустойчив, в нём идут самопроизвольные процессы роста кристаллов, так называемое созревание (или старение). Изменение размеров кристаллов может происходить за счёт растворения мелких кристаллов и роста крупных частиц (оствальдовское созревание). Таким образом, основные стадии на молекулярном уровне и уровне единичного кристалла при кристаллизации малорастворимых веществ – это стадии химического превращения, нуклеации, роста и растворения. Стадия химического превращения - обычно быстрая ионная реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.

Поскольку в случае малорастворимых веществ нуклеация происходит по первичному механизму [13-15], характеризующемуся возникновением твёрдой фазы в отсутствие кристаллов осаждаемого вещества, различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде, вообще не содержащей твёрдой фазы, а во втором - нуклеация происходит в присутствии твёрдых частиц другого вещества – пыли, коллоидных частиц.

Анализ механизмов роста кристаллов малорастворимых веществ в сильнопереcыщенных растворах показывает [16-19], что в основном рост осуществляется по блочному механизму. При этом наблюдается образование складок, сборок, хвостов ласточки, бабочек, различных омбилик (эллиптических, параболических, гиперболических) [20-24]. Равновесный же кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению; он как бы "про­бует" много конфигураций, прежде чем найдёт состояние с наиболее стабильной структурой. Таким образом, именно в неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные структуры, характеризующиеся разнообразием геометрии.

Как будет показано ниже с помощью термодинамического анализа, существуют универсальные причины, определяющие механизм, по которому пойдёт кристаллообразование в том или ином случае. Этими причинами являются скорость создания пересыщения и способность системы удерживать пересыщение (т. е. находиться в условиях, далёких от равновесия).