Примеры образования диссипативных структур при кристаллизации

Рассмотрим несколько примеров образования диссипативных структур при кристаллизации малорастворимых веществ. Результаты экспериментальных исследований свидетельстуют о том, что при определённых условиях скорость роста кристаллов может флуктуировать [24-30]. При этом процесс приобретает ряд качественных особенностей, необъяснимых в рамках классической термодинамической модели. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микрокристаллах одинакового размера (т.е., когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы) часто получается результирующее распределение с сильными вариациями размеров [26-28].

Интересный пример ритмической кристаллизации описан в [31]. Каплю 0,1 молярного раствора трибензиламина в CCl₄ или 0,04 моль/л трибензиламина в CHCl₃ или бензоле помещали на предметное стекло. При испарении растворителя вокруг центров кристаллизации образовывались концентрические окружности (см. рисунок). Исследование закристаллизовавшегося трибензилами­на под микроскопом показало, что центр кристаллизации и окрестности окружностей имеют кристаллическую структуру. Ритмичную кристаллизацию наблюдали также в расплавах серы, метола, салициловых кислот.

Уникальный пример автоколебательных процессов при образовании твёрдой фазы из раствора приведён в работе [32]. Авторы наблюдали за периодическим образованием гидроксидов железа, свинца, алюминия, хрома, магния, их смесей и скоростями продвижения фронта реакционной зоны. Эксперименты проводили под микроскопом в проходящем свете. Каплю осаждаемого вещества диаметром 1-2 мм помещали на предметное стекло и покрывали его покровным стеклом. Ширина щели была равна высоте сплющенной капли осаждаемого вещества. Осадитель (раст­вор аммиака, аммиачно-карбонатный раствор и др.) подводили пипеткой к краю покровного стекла, после чего он капиллярными силами втягивался в пространство между стёклами. Развитие реакционных зон фиксировали на кинокамеру, что позволило выяснить, что твёрдая фаза выделяется периодически, а реакционная зона продвигается к центру капли, пульсируя. После нейтрализации капли раствора нитрата железа осадок представлял собой набор концентрических ок­ружностей, имеющих разную окраску (тёмно-коричневый цвет у скоагулировавшегося гидроксида железа, жёлто-оранжевый - у солеобразных частиц основных солей железа). Расчёт скорости продвижения границы реакционной зоны подтвердил, что продвижение фронта реакции носило пульсирующий характер.

Общим выводом рассмотренных работ является обязательное наличие некоторых критических условий для образования периодических структур. Данные критические условия определяются степенью пересыщения и критической концентрацией. Если пересыщение превышает критическую величину, термодинамическое состояние кристаллизующейся системы становится неустойчивым. При этом система переходит в новый режим, а образующаяся диссипативная структура (кристалл) возникает и существует за счёт диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии.