Реакции сложных эфиров терпеновых
Спиртов Сложные эфиры терпеновых спиртов входят в состав многих эфирных масел и нередко оказываются главными компонентами масел. Наиболее распространены эфиры уксусной кислоты. В эфирных маслах шалфея, лаванды, бергамота основным и наиболее ценным компонентом является (-)-линалилацетат. В пальмарозовом масле, в цитронелловом, кориандровом маслах присутствует геранилацетат. Нерилацетат найден в неролиевом масле; ацетат α-терпинеола в значительных количествах (30 – 35 %) содержится в кардамоновом масле, в состав которого входят также ацетаты линалоола и нерола. Борнилацетат – главный компонент масла сибирской пихты. Аромат мятного масла вместе с ментолом и ментоном формирует также ментилацетат. Реже, и в основном в качестве минорных компонентов, встречаются сложные эфиры других карбоновых кислот – муравьиной, пропионовой, масляной, валериановой. Тем не менее, в гераниевом масле доля формиатов терпеновых спиртов достигает 15 %, бутиратов – 2 %. Основными реакциями сложных эфиров являются реакции гидролиза и отщепления кислоты (элиминирования). Гидролиз сложных эфиров может осуществляться в кислой и щелочной средах. Гидролиз в кислой среде является реакцией, обратной этерификации. Он протекает по тому же механизму и подчиняется тем же кинетическим и термодинамическим закономерностям, что и реакция этерификации. Гидролиз в щелочной среде (омыление) является необратимым процессом:
Реакция начинается с присоединения нуклеофила – иона ОН- по карбонильной группе сложного эфира и протекает по схеме:
Процесс завершается передачей протона от кислоты к алкоголят-аниону, поскольку кислотные свойства спиртов выражены значительно слабее, чем у карбоновых кислот, и протон в молекуле спирта оказывается связанным более прочно, чем в молекуле кислоты:
Приведенный механизм был подтвержден рядом экспериментальных исследований, в том числе с использованием радиоактивных изотопов. На скорость омыления большое влияние оказывает растворитель. Реакция протекает легко и количественно в среде этанола. Омыление спиртовым раствором щелочи используют в аналитических целях для определения сложных эфиров. Наиболее быстро омыляются эфиры первичных спиртов. Обычно в этом случае для завершения реакции требуется кипячение пробы в спиртовом растворе щелочи в течение не более одного часа. Значительно труднее реагируют эфиры третичных спиртов, а также кислот с разветвлением цепи при α-углеродном атоме. Это связано с пространственными затруднениями при атаке карбонильной группы сложного эфира ионом гидроксила. В ряде случаев для определения трудноомыляемых эфиров используют растворы щелочи в более высококипящих спиртах – изопропиловом, бензиловом, диэтиленгликоле. Повышение температуры омыления способствует более быстрому завершению реакции. Реакция элиминирования (отщепление кислоты от сложных эфиров) приводит к образованию алкена. Данная реакция похожа на дегидратацию спиртов и характеризуется аналогичными закономерностями. Наиболее легко подвергаются элиминированию сложные эфиры третичных спиртов и спиртов аллильной структуры. Сложные эфиры первичных спиртов к элиминированию устойчивы. Скорость реакции возрастает с повышением температуры. Катализаторами процесса являются кислоты, в том числе кислота, образующаяся в результате реакции. Это приводит к тому, что скорость реакции возрастает с увеличением глубины превращения, т. е. реакция элиминирования относится к автокаталитическим химическим процессам. В производстве душистых веществ реакция элиминирования является нежелательным превращением. Ее негативные последствия проявляются, например, при получении эфирных масел лаванды и шалфея мускатного, в которых наиболее ценным компонентом выступает линалилацетат. Отщепление уксусной кислоты от линалилацетата в процессе паровой отгонки масла может приводить к существенным потерям этого ценного душистого вещества и повышению в эфирном масле доли углеводородов, не обладающих парфюмерными достоинствами, что снижает качество масла.
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (887)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |