Реакции оксидов (простых эфиров) терпеновых спиртов

Оксиды, относящиеся к ряду терпеноидов, как и другие простые эфиры, являются довольно малоактивными соединениями. Связь С – О устойчива к действию оснований, окислителей, восстановителей. Так, под действием KMnO₄ в молекуле 1,8–цинеола разрушается не кислородный мостик, а связь С – С с образованием дикарбоновой кислоты:

цинеоловая кислота

В то же время за счет свободной пары электронов кислорода оксиды проявляют свойства оснований и нуклеофилов. С сильными кислотами образуют устойчивые оксониевые соли:

оксонийбромид 1,8-цинеола

Оксонийбромид 1,8-цинеола представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 56 – 57 ^оС. Подобные соединения 1,8–цинеол образует с HI, H₃PO₄, фенолами. Кристаллическое соединение с резорцином с температурой плавления 85 ^оС используют для идентификации и определения массовой доли цинеола в эфирных маслах. Соли оксония легко разлагаются водой с регенерацией исходного оксида. Добавление щелочи полностью смещает равновесие вправо.

Нагревание 1,8-цинеола с разбавленной серной кислотой приводит к разрушению связи С – О и присоединению воды с образованием гликоля терпина:

терпин

Под действием спиртового раствора H₂SO₄ одновременно с разрывом связи С – О происходит дегидратация и образуются углеводороды терпинолен и терпинен.

При взаимодействии с уксусным ангидридом 1,8-цинеол ведет себя подобно спиртам и образует сложные эфиры – смесь диацетата терпина и ацетата α-терпинеола:

Реакции аскаридола

Аскаридол, имея структуру органической перекиси, является термодинамически нестабильным высокореакционным соединением. Нагревание до температуры выше 130 ⁰С вызывает разложение с сильным разогревом и взрывоподобным развитием процесса. Разложение со взрывом наблюдается также при действии сильных минеральных кислот.

Как и все перекиси, аскаридол проявляет свойства окислителя. Он легко восстанавливается водородом в присутствии катализаторов гидрирования до соответствующего ненасыщенного гликоля, который в избытке водорода насыщается также по двойной связи:

Наличие, наряду с функциональной группой перекисей, двойной связи в молекуле аскаридола определяет возможность внутримолекулярного процесса окисления-восстановления. Нагревание аскаридола в ксилольном растворе приводит к образованию диоксида – так называемого ангидрида аскаридола. При этом двойная связь окисляется перекисной группой до эпоксида, а перекись восстанавливается до простого эфира:

ксилол

150^оС

ангидрид аскаридола

Это соединение, аналогично ангидридам кислот, способно присоединять воду. Процесс идет в присутствии кислых катализаторов в две ступени: