Кривые окислительно-восстановительного титрования

Процессы окислительно-восстановительного титрования можно представить графически в виде кривых титрования, изображающих изменение окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного раствора окислителя или восстановителя (титранта). При титровании изменяется соотношение окисленной и восстановленной форм определяемого вещества и титранта, поэтому потенциалы редокс-пар рассчитывают по уравнению Нернста

Расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, компоненты которой находятся в избытке в данный момент титрования и концентрация которых легко может быть вычислена.

До точки эквивалентности потенциал рассчитывают по потенциалу пары определяемого вещества, а после точки эквивалентности – по системе титранта.

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием окислительно-восстановительных пар как определяемого вещества, так и титранта.

Поэтому потенциал в точке эквивалентности, Е_экв, можно рассчитать по уравнению, полученному суммированием уравнений потенциалов обеих пар при условии равенства в точке эквивалентности концентраций окисленных и восстановленных форм окислителя и восстановителя:

(14.2.1)

где Eº_ок и Eº_вос – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем окислителя и восстановителя, В;

z1 и z₂ – число принятых окислителем или отданных восстановителем электронов.

Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего редокс-индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Скачок титрования в редоксиметрии – это резкое изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения определяемого вещества.

Рассмотрим кривую титрования 10,0 мл 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором Ce(SO₄)₂ в сернокислой среде.

При титровании протекает следующая реакция:

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

1. Расчет потенциала до точки эквивалентности.

В процессе титрования до точки эквивалентности потенциал системы рассчитываем по формуле

При этом

Тогда, при добавлении 0,1 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂, потенциал системы будет равен

При добавлении 5,0 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂

2. Расчет потенциала в точке эквивалентности.

В точке эквивалентности к 10 мл 0,1 н раствора FeSO₄прибавлено 10,0 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂:

3. Расчет потенциала после точки эквивалентности.

После точки эквивалентности в избытке находится титрант, поэтому потенциал раствора рассчитываем по формуле

При добавлении титранта Ce(SO₄)₂ после точки эквивалентности

Тогда, при добавлении 10,01 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂, потенциал системы будет равен

При добавлении 10,10 мл 0,1 н раствора Ce(SO₄)₂ получим

По полученным данным (см. табл. 14.2.1) можно построить кривую титрования (см. рис. 14.2.1).

Таблица 14.2.1

Расчетные данные для построения кривой титрования 10,0 мл 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором Ce(SO₄)₂

№		Fe3+/Fe2+	Е, В
1.	0,10	10-2	0,65
2.	1,00	10-1	0,71
3.	5,00		0,77
4.	9,00		0,83
5.	9,90	102	0,90
6.	9,99	103	0,95
7.	10,00	В точке эквивалентности Fe3+=Ce2+ Fe2+=Ce4+ Ce4+/Ce3+	1,11
8.	10,01	1· 10 -3	1,27
9.	10,10	1· 10 -2	1,33
10.	11,00	1· 10 -1	1,39

Рис. 14.2.1. Кривая титрования 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором Ce(SO₄)₂

Как видно из рис. 14.2.1, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в редоксиметрии не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.

В отличие от кривых кислотно-основного титрования область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования можно значительно расширить, регулируя кислотность среды, используя процессы комплексообразования или образования малорастворимых соединений, т. к. в этих случаях изменяется концентрация окисленной или восстановленной форм соответствующих редокс-пар.