Степень диссоциации электролита. Закон разбавления Оствальда

Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации (a), т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

a = n / N

a измеряется в % (долях). N – общее число молекул в растворе, n – число диссоциированных молекул.

Степень диссоциации электролита зависит от ряда факторов, среди которых:

· природа электролита;

· природа растворителя;

· температура;

· концентрация раствора;

· присутствие одноименных ионов.

Природа электролита – главный фактор, определяющий степень диссоциации. Чем более полярной является химическая связь между атомами или группами атомов в молекуле, тем сильнее растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости препятствует электростатическому взаимодействию ионов противоположного знака в растворе, тем больше степень диссоциации.

Природа растворителя также оказывает существенное влияние на степень диссоциации растворённого вещества. Степень диссоциации в значительной мере зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрическая проницаемость (ξ) показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше степень электролитической диссоциации. Самое высокое значение ξ=81 имеет вода. Замена воды на растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью, например, на этиловый спирт (ξ=25), сильно понижает степень диcсоциации. Сильные электролиты в спирте становятся электролитами средней силы, а слабые – практически не диссоциируют.

В общем случае степень электролитической диссоциации сложным образом зависит от температуры. Для многих электролитов существует достаточно широкий температурный интервал, в котором наблюдается простая зависимость между тепловым эффектом, степенью диссоциации и температурой. Если процесс диссоциации экзотермичен, то с повышением температуры степень диссоциации падает. При эндотермическом процессе – повышение температуры ведёт к увеличению степени диссоциации. Так, степень диссоциации воды растёт с увеличением температуры. При 18 °С степень диссоциации воды равна 1,5∙10^–9, а при 100 °С – 1,5∙10^–8. Для каждого электролита существуют температурные условия, в которых он диcсоциирует в большей степени. Так, степень диссоциации уксусной кислоты максимальна при 25 °С (К_д = 1,75∙10^–5). Выше и ниже этой температуры степень диссоциации уксусной кислоты меньше ( при 0 °С К_д = 1,65∙10^–5, а при 50 °С К_д = 1,62∙10^–5). Отсутствие чёткой зависимости степени диссоциации от температуры объясняется неравномерным изменением энтальпии гидратации, состава ионов, свойств растворителя и других с изменением температуры.

Изменение концентрации раствора будет различно отражаться на процессах диссоциации и моляризации. Степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

Все электролиты в зависимости от степени диссоциации делятся на сильные, средней силы и слабые. Электролиты, диссоциированные при указанных условиях на 30 % и больше, называют сильными; диссоциированные на 5÷30%, – электролитами средней силы, еще менее диссоциированные - слабыми электролитами.

Все соли являются сильными электролитами. К сильным электролитам принадлежат следующие кислоты: HNO₃, HClO₄, HClO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HI, HMnO₄. К слабым кислотам относятся все органические кислоты, а также H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и некоторые другие. К сильным основаниям относятся KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. К слабым основаниям принадлежат NH₄OH, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Mg(OH)₂, Cu(OH)₂ и др.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации молекул на ионы обратим. Поэтому к ним, как к равновесным системам, приложим закон действия масс. Например, для диссоциации уксусной кислоты в водном растворе CH₃COOH H⁺+CH₃COO^–. Константа равновесия

называется константой диссоциации (К_д).

Чем меньше К_д, тем слабее электролит проявляет способность к диссоциации. Если молекула слабого электролита может диссоциировать на два и на большее число ионов, то диссоциация проходит по стадиям (ступенчатая диссоциация). При этом каждая стадия характеризуется своей константой диссоциации. Например, H₃PO₄ диссоциирует по уравнениям

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^– K₁

H₂PO₄^– ↔ H⁺ + HPO₄^2– K₂

HPO₄^2– ↔ H⁺ + PO₄^3– K₃

Значение констант изменяется в ряду К₁ > К₂ > К₃. Это положение имеет общее значение, т.к. отщепление второго и третьего ионов водорода требует большей энергии (приложение, табл. 1).

Константа полной диссоциации слабого электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням.

Например, для H₂CO₃

K_д = K₁K₂ = 4,7∙10^–11∙ 4,5∙10^-7 = 2,1∙10^-17

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. Обозначим: С – исходная концентрация электролита, α – степень диссоциации. Тогда концентрация ионов в состоянии равновесия для бинарного электролита С_α. Концентрация недиссоциированных молекул будет

(С – С∙α) = С (1–α).

Константу диссоциации для уксусной кислоты можно представить следующим образом:

закон разведения Оствальда.

В слабых электролитах величина α << 1. Поэтому значением α можно пренебречь и величину (1-α) принять равной 1. Тогда K=Cα², т.е. степень диссоциации слабых электролитов обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации.

Таким образом, закон разбавления Оствальда формулируется следующим образом: степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается.

При прибавлении в раствор слабой кислоты или основания соли, содержащей одноимённый анион или катион для кислоты или основания соответственно, то согласно принципу Ле-Шателье, следует ожидать смещения равновесия диссоциации влево, т.е. в сторону уменьшения степени диссоциации. Так, если к раствору уксусной кислоты добавить немного ацетата натрия, то добавленные ацетат-ионы смещают равновесие диссоциации кислоты

СН₃СООН ↔ CH₃COO ^– + H⁺

влево и степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Об этом свидетельствуют приведенные ниже данные:

[СН₃СООNa], моль/л 0,0 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020

α СН₃СООН, % 4,1 1,5 0,84 0,35 0,18 0,09

Подавление диссоциации под влиянием одноимённого иона называется “репрессией ионизации”. С репрессией ионизации связаны многие процессы, имеющие практическое значение. Так, её используют для уменьшения растворимости тех или иных соединений.