Гидроборирование алкенов
Боран BH3 легко присоединяется к алкенам, образуя триалкилборан. Использование формулы борана BH3 вместо формулы диборана B2H6 (именно в виде такого соединения существует боран) вполне корректно, т.к. в растворителях, представляющих собой основание Льюиса, диборан существует в виде донорно-акцепторного комплекса (ДАК): В случае несимметричного алкена бор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Атом бора, имеющий только шесть электронов, атакует углерод, при этом p-электроны двойной связи смещаются к атому бора. Направление присоединения объясняется большей устойчивостью переходного состояния (ПС1) по сравнению с переходным состоянием (ПС2): В отличие от электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. Основной движущей силой реакции является присоединение бора к углероду: в переходном состоянии связь C–B образуется легко и раньше, чем связь C–H, поэтому на атоме углерода должен возникнуть некоторый положительный заряд, который в ПС1 распределен в большей степени, чем в ПС2. По мере того, как атом углерода теряет p-электроны и становится электронодефицитным, он начинает присоединять ион водорода с парой электронов, связанный с бором. Бор отдает этот водород с парой электронов, поскольку сам приобретает p-электроны алкена. Алкилбораны при окислении превращаются в спирты, которые нельзя получить реакцией гидратации алкенов. Алкилирование алкенов Присоединение насыщенного углеводорода к алкену называется алкилированием и используется в нефтехимической промышленности. Наибольшее значение имеет присоединение изобутана к изобутену в присутствии минеральных кислот, приводящее к 2,2,4-триметилпентану – изооктану. Первая стадия - такая же, как и во всех реакциях электрофильного присоединения. Электрофил (протон) присоединяется в соответствии с правилом Марковникова с образованием трет-бутил-катиона (I). Образующийся карбокатион (I) аналогичным образом атакует вторую молекулу алкена с образованием нового карбокатиона (II). Карбокатион (II) может взаимодействовать с изобутаном, имеющим третичный атом водорода: карбокатион (II) вырывает третичный водород с его парой электронов - гидрид-ион, при этом образуется карбокатион (I) и изооктан. Следовательно, механизм алкилирования изобутена изобутаном состоит в следующем: сначала происходит димеризаця изобутена под действием серной кислоты как катализатора, после чего карбокатион (II) вступает в реакцию переноса гидрид-иона с изобутаном. Полимеризация алкенов Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами. Полимер, получаемый из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полученный из двух различных мономеров - сополимером или гетерополимером.
Полимер представляет собой смесь молекул с разной молекулярной массой, которая колеблется в определенных пределах. Полимеры содержат "концевые группы", которые отличаются от повторяющихся звеньев.
Концевые группы представляют собой незначительную часть полимера, поэтому их характер не учитывается при рассмотрении свойств полимера. Катионнаяполимеризация протекает под действием кислот Льюиса (Н+, А1С13, BF3) по механизму, сходному с механизмом электрофильного присоединения по двойной связи. На первой стадии протон (или другая кислота) присоединяется к алкену, образуя карбокатион. Затем другая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется карбокатион с более длинной цепью.
Далее процесс многократно повторяется и образуется карбокатион с высокой молекулярной массой. Эта цепь, в конце концов, может оборваться из-за разрушения катионного центра по какой-либо причине, например, из-за отрыва протона. Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму, поскольку содержит электронодонорные алкильные группы. Цепь полиизобутилена формируется таким образом, что на ее конце образуется наиболее стабильный карбокатион. Поэтому присоединение происходит упорядоченно - "голова к хвосту". В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью. В присутствии серной кислоты с массовой долей 60 % изобутилен дает смесь димеров. Обрыв цепи происходит после соединения двух молекул изобутилена, промежуточный карбокатион теряет протон, отдавая его воде прежде, чем успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. Вода выступает в роли основания, забирая протон у карбокатиона димера. Можно ожидать, что 2,4,4-триметил-2-пентен благодаря центральному расположению двойной связи более устойчив, чем 2,4,4-триметил-1-пентен, имеющий концевую двойную связь. Однако в данном конкретном случае наличие объёмистой трет-бутильной и метильной групп в цис-положении у соседних атомов углерода создаёт пространственные затруднения образованию алкена: Гидрирование 2,4,4-триметил-1-пентена и 2,4,4-триметил-2-пентена приводит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану), используемому в качестве топлива для бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Для изооктана принята стандартная антидетонационная характеристика (октановое число), равная 100 (октановое число н-гептана - 0). Анионная полимеризация. При анионном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного реагента (NaNH2, NaOC4H9-н) по одному из концов двойной связи. В этом примере амид-анион NH2–- нуклеофил атакует двойную связь акрилонитрила, возникающий карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней электроноакцепторной группой –Сº N. Если промежуточный анион окажется достаточно устойчивым, происходит его присоединение к другой молекуле алкена. Растущая цепь может оборваться при любой реакции, которая приведёт к исчезновению отрицательного заряда на конце цепи. Простые алкены, не имеющие электроноакцепторных заместителей, не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов. Свободнорадикальная полимеризация. Этилен может полимеризоваться в присутствии пероксидов при высоком давлении и повышенной температуре. Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации или диспропорционирования радикалов. Полиэтилен содержит в углеводородной цепи 100-1000 звеньев этилена. Он обладает рядом ценных свойств и широко используется в производстве упаковочной плёнки, для изготовления большого числа изделий методом литья и формования. При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал, полимеризация идёт по типу “голова к хвосту”. Пропилен и изобутилен не полимеризуются по свободнорадикальному механизму. Координационная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов Циглера-Натта. Наиболее распространённый из них - комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C2H5)·TiCl4. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом М и растущей полимерной цепью. В полипропилене, который получают без этого катализатора, метильные группы расположены беспорядочно относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называется атактическим. Катализатор Циглера-Натта позволяет получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи (синдиотактический). Кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи (изотактический).
Окисление
Направление окисления алкенов зависит от используемого окислителя и от условий реакции. Эпоксидирование. Каталитическое окисление алкенов над серебром приводит к эпоксидам.
В результате взаимодействия алкенов с надкислотами также образуются эпоксиды(реакция Н. А. Прилежаева).
Гидроксилирование - синтез гликолей. При взаимодействии алкенов с холодным водным раствором перманганата калия в присутствии щёлочи образуются двухатомные спирты - цис-гликоли (реакция Вагнера). Реакция протекает стереоспецифически.
Стереоспецифичность реакции гидроксилирования доказана на примере реакций циклоалкенов. Окисление с разрывом углерод-углеродной связи. В жёстких условиях (перманганат калия, повышенная температура) происходит более глубокое окисление. Концевая группа =СН2 окисляется до оксида углерода. Озонолиз (озонирование и последующий гидролиз озонида) проводится в две стадии: присоединение озона по двойной связи с образованием озонида и гидролиз полученного озонида в присутствии восстанавливающего агента, например, цинковой пыли. Восстановитель необходим для связывания пероксида водорода, который может реагировать с альдегидами. Озонолиз является методом определения структуры неизвестного алкена путём разрушения его на несколько меньших фрагментов, которые легко идентифицируются. Зная строение полученных альдегидов и кетонов, можно установить структуру исходного алкена. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс). Алкены окисляются кислородом в присутствии солей палладия и меди. Этот способ является промышленным способом получения ацетальдегида. Окисление других алкенов идет по наименее гидрогенизированному атому углерода.
Популярное: Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2316)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |