Присоединения - отщепления

Присутствие электроноакцепторных групп (например нитрогруппы), особенно в орто- или пара-положении к хлору резко увеличивает его подвижность.

Другие электроноакцепторные группы, расположенные в орто-, пара-положениях, подобно нитрогруппе, активируют галоген. Наоборот, электронодонорные группы будут дезактивировать ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ядре включает две стадии.

Первая стадия - медленная: атака нуклеофильного реагента по атому углерода, связанному с галогеном, и образование s-комплекса - карбаниона.

В карбанионе шесть p-электронов делокализованы на р-орбиталях пяти атомов углерода, находящихся в sp²-гибридном состоянии; избыточная электронная плотность распределена между углеродами в орто-, пара-положениях кольца (I, II и III структуры) и кислородом нитрогуппы (IV).

Вторая стадия - быстрая: отщепление аниона галогена, восстановление ароматического шести-p-электронного секстета.

Рис. 12.1. Энергетическая диаграмма реакции S_NAr

Реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре протекает через две стадии: 1) нуклеофильного присоединения и 2) последующего отщепления аниона галогена подобно тому, как электрофильное замещение протекает через стадии: 1) электрофильного присоединения и 2) последующего отщепления протона (рис. 12.1).

В реакциях S_N2Ar наиболее реакционноспособными являются фторзамещенные арены. Например,относительная реакционная способность п-галогеннитробензолов по отношению к метоксиду натрия при 50 ^оС изменяется в следующем порядке: F (312) >> Cl (1) > Br (0,74) > I (0,36).

При нуклеофильном ароматическом замещении прочность связи С–Hal не играет решающей роли, поскольку разрыв связи происходит не на стадии, определяющей скорость замещения. Сильно электроотрицательный фтор стабилизирует переходное состояние скорость определяющей реакции присоединения более эффективно, чем другие галогены, и поэтому ускоряет реакцию.

Другие электроноакцепторные группы, такие как циано –CN, ацетил –COCH₃, трифторметильная –CF₃, также повышают реакционную способность кольца, но в меньшей степени.

В реакциях нуклеофильного ароматического замещения распространенными уходящими группами являются галогены, нитрогруппа –NO₂, тозилатная –O–SO₂–C₆H₄–CH₃-п, алкилсульфонильная –SO₂–R, сульфогруппа –SO₃H.

Ориентация при нуклеофильном замещении