Делокализованная химическая связь: p,p- и р,p-сопряжение (бутадиен-1,3; хлорэтен)

p-Связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называется двойная связь, в которой электронная плотность p-связи охватывает только два ядра связываемых атомов. Делокализованная связь характерна для сопряженных систем. Если в молекулах присутствуют две двойные связи (или более) разделенные одной одинарной связью или у атома, соседнего с двойной связью, имеется р-орбиталь, то р-орбитали соседних атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую p-электронную систему. Такая система называется сопряженной.

Различают два вида сопряжения: p-p-сопряжение и р-p-сопря-жение. Примером простейшей p-p-сопряженной системы является молекула бутадиена-1,3. В молекуле бутадиена-1,3 две p-связи разделены одной s-связью. Все атомы углерода находятся в sр2-гибридизации, и молекула имеет плоскостную структуру. Негибридизованные рZ-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости, т. е. параллельно друг другу. Это создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание рZ-орбиталей приводит к образованию единого p-электронного облака. В этом случае говорят, что происходит делокализация p-электронов, т. е. образуется p-p-сопряженная система.

Если рядом с двойной связью находится атом, имеющий несвязывающую р-орбиталь, то такой тип сопряжения называется р-p. На р-орбитали такого атома находится неподеленная пара электронов. Чаще всего в формировании р-p-сопряжения участвуют гетероатомы — кислород, азот, галогены, сера. Их р-орбитали взаимодействуют с электронами p-связи, образуя р-p-сопряженную систему. Примером может служить молекула дивинилового эфира:

6 Поляризация химических связей в органических молекулах. Индуктивный (I) и мезомерный (М) электронные эффекты. Графическое изображение электронных эффектов

Полярность связи определяетсяэлектроотрицательностью атомов, образующих связь. Чем больше разность электроотрицательностей связанных атомов, тем полярнее связь. Так, например, полярность связи .

Поляризуемость связи - явление, связанное с увеличением реакционной способности связи за счёт более лёгкой её деформации.

Поляризуемость связи зависит:

а) от радиусоватомов, образующих данную связь. Чем больше радиус атома, тем более "рыхлая" электронная оболочка у данного атома и тем легче она деформируется. Так, например, связь I-I более легко поляризуема, чем связь Cl-Cl;

б) от электроотрицательности атомов, образующих связь. Чем больше электроотрицательность атома, тем более компактная у него электронная оболочка и тем труднее её деформировать;

в)от природы электронов, образующих данную связь.

Двойные и тройные связи, образованные π-электронами, поляризуются значительно легче, чем одинарные связи, образованные гибридными орбиталями.

Поляризуемость связи не зависит от её полярности

Так, например, двойная связь в молекуле этилена (СН₂ =СН₂ ) неполярна, но она легко поляризуема, а связь C- Cl значительно более полярна, чем связь C-I, но менее легко поляризуема.

Таким образом, полярность и поляризуемость связей - важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении проблемы взаимного влияния атомов.