Фенолформальдегидные смолы. Их синтез, структура и свойства

Фенолформальдегидные смолы - продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде.
При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепирезола, которые при дополнительном нагревании "сшиваются" между собой за счет групп CH₂OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.
Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.
Свойства
Отвержденные смолы характеризуются высокими тепло-, водо- и кислостойкостью, а в сочетании с наполнителями и высокой механической прочностью.
Фенолформальдегидные смолы [-C₆H₃(OH)-CH₂-]_n – продукты поликонденсации фенола C₆H₅OH с формальдегидом CH₂=O.
Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме:

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

· в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);

· в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

Это определяет возможность образования цепных макромолекул по схеме поликонденсации:

При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН₂-) мостиками.
Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепирезола:

При дополнительном нагревании эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп -CH₂OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами. Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными.
Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

30 Оксосоединения: альдегиды и кетоны. Электронное строение оксогруппы. Механизм реакции нуклеофильного присоединения (А_N). Присоединение аминов, спиртов, синильной кислоты, бильсуфита натрия

Реакции нуклеофильного присоединения. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения (A_N) для оксосоединений — альдегидов и кетонов. Механизм этих реакций имеет общие черты, это двухстадийный ионный процесс. Первая стадия (лими­тирующая) представляет собой обратимую атаку нуклеофилом (Nu) с образованием так называемого тетраэдрического интермедиата. Вторая стадия — быстрая атака электрофилом:

На реакционную способность оксосоединения оказывает вли­яние природа групп R и R'. Так, введение электронодонорных заместителей снижает реакционную способность, а электроноакцепторных — усиливает. Поэтому альдегиды более активны в ре­акциях A_N, чем кетоны. Кроме того, реакционная способность за­висит от природы нуклеофила. Например, тиолы RSH, являясь более сильными нуклеофилами, чем спирты ROH, вступают в реакцию A_N как с альдегидами, так и с кетонами, образуя устойчи­вые к гидролизу тиоацетали, тогда как ацетали — продукты присо­единения спиртов к альдегидам — к гидролизу не устойчивы

Обратите внимание, что последние стадии процесса представляют собой атаку нуклеофила (молекулы спирта R'OH) на электрофильный реакционный центр (карбкатион) и идут по механизму нуклеофильного замещения S_N. Образующиеся промежуточные соединения — полуацетали — являются неустойчивыми. Стабилизация их возможна только в циклической форме при образовании циклических полуацеталей, например 5-гидроксипентаналя:

Амины органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы

Присоединение аммиака

Присоединение спиртов

Сини́льная (циа́нистоводородная) кислота́, цианистый водород, HCN — бесцветная, очень летучая, легкоподвижная ядовитая жидкость, имеющая характерный запах.