Механизм реакции бимолекулярного элиминирования

ЛЕКЦИЯ 19

Реакция элиминирования: механизмы Е2 и Е1.

Направление элиминирования, правила Зайцева и Гофмана.

3. Стереохимия Е2-реакций (анти-элиминирование).

Влияние природы реагирующих веществ и растворителя. Конкуренция реакций замещения и элиминирования.

Реакция элиминирования: механизмы Е2 и Е1

Другим характерным для галогеналканов типом реакций являются реакции элиминирования (отщепления).

Поскольку в процессе реакции от молекулы субстрата отщепляются атом водорода и галогена, то такие реакции называются дегидроналогенированием.

В зависимости от расположения отщепляющихся атомов водорода и галогена возможны три типа реакций элиминирования:

Рис. 19.1. Различные типы реакций элиминирования галогеналканов

1. α-Элеминирование галогенводорода под действием сильного основания приводит к образованию карбенов. Примером такой реакции может служить образование дихлоркарбена из хлороформа:

Карбены являются очень реакционоспособными электрофилами, на чем основано их участие во многих реакциях органического синтеза.

2. γ–Элиминирование приводит к образованию трехчленных циклических продуктов, но такие реакции сложнее осуществляются вследствие удаленности реакционных центров и уменьшения их взаимного влияния.

3. β-Элиминирование - наиболее распространенный тип реакций:

- в процессе реакции дегидрогалогенирования нуклеофил, который в то же время является и основанием, вытесняет галоген и отщепляет протон от β–СН-кислотного центра;

- для отрыва протона от слабой СН-кислоты нужно сильное основание;

- для проведения реакций элиминирования обычно применяют алоксид-ионы в среде соответствующего спирта или концентрированные растворы щелочи:

Рис. 19.2. Схемы реакций β-элиминирования галогеналканов

- если в исходном субстрате есть альтернативная возможность отщепления протонов от β- и β´-атомов углерода, то может образоваться смесь алкенов;

- для предсказания преобладающего продуктареакции дегидрогалогенирования руководствуются правилом Зайцева (1875):

В большинстве реакций дегидрогалогенирования атом водорода отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенезированного атома углерода.

В результате образуются наиболее замещенные (наиболее термодинамически стабильные) алкены:

Рис. 19.3. Схемы реакций бимолекулярного элиминирования галогеналканов по Зайцеву

В приведенных реакциях соотношение бутена-2 к бутену-1 составляет 81:19, а
2-метилбутена-2 к 2-метилбутену-1 – 70:30.

Механизм реакции бимолекулярного элиминирования

Как и в случае реакции нуклеофильного замещения, возможны предельные механизмы реакций элиминирования:

- бимолекулярное элиминирование (Е2);

- мономолекулярное элиминирование (Е1).

По механизму реакции бимолекулярного элиминирования происходит дегидрогалогенирование первичных и вторичныхгалогеналканов с небольшими по объему заместителями у реакционных центров.

1. Реакция, протекающая по механизму бимолекулярного элиминирования, является одностадийным синхронным процессом.

2. Реакция БмЭ конкурирует с реакцией БмНЗ.

3. Преимущественное осуществление той или иной из этих конкурентных реакций обусловлено направлением атаки реагентом на субстрат:

- реагент со свободной парой электронов либо действует только как нуклеофил (тогда происходит реакция замещения);

- либо атакует СН-кислотный центр, действуя и как нуклеофил, и как основание (тогда происходит реакция элиминирования).

Кинетика реакции. Реакция характеризуется кинетикой второго порядка. Скорость ее пропорциональна концентрациям основания и субстрата:

v = k[B^-][RX].

Представленная ниже реакция образования октена-1 из 1-бромооктана протекает по механизму Е2:

- основание (нуклеофил) трет-бутоксид-ион – отрывает протон от β-атома углерода и одновременно вытесняет бромид-ион;

- лимитирующей стадией этого согласованного процесса является достижениепереходного состояния;

- переходное состояние характеризуетсяналичием частично расщепившихся связей C-Br и C-H и частично образовавшихся О-Н и π-связи: