Направление элиминирования: правила Зайцева и Гофмана
В большинстве реакций дегидрогалогенирования атома водорода отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода: Рис. 19.9. Схема реакции элименирования по Зайцеву 1. Увеличение числа алкильных групп при двойной связи повышает её стабильность. 2. Как следствие, в тех случаях, когда выполняется правило Зайцева, следует ожидать образования наиболее замещенного алкена. Правило Зайцева выполняется не всегда, т.е. атом водорода может отщепляться от соседнего более гидрогенезированного атома углерода с образованием менее замещенного алкена: Рис. 19.10. Схема реакций дегалогенирования галогеналканов «вопреки правилу Зайцева» Аналогичным образом протекает реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей. Алкильные заместители аммониевых солей содержат атом водорода в β-положении к аммонийному азоту. В результате разложения образуются алкены, третичные амины и вода: Рис. 19.11. Схема реакции разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей (по Гофману) Элиминирование происходит по бимолекулярному механизму (E2). Основание атакует наиболее доступный атом водорода (кинетический контроль): - вызывая β-анти-элиминирование триалкиламинной группы; - приводя к образованию наименее замещенного алкена: Особенности элиминирования по Гофману: 1. При разложении аммониевых, сульфониевых, фосфониевых и т. д. солей с наибольшим выходом образуется наименее замещенный алкен: Рис. 19.12. Схема реакции разложения сульфониевых солей (по Гофману) 2. Реакция протекает по правилу Гофмана с соединениями, в которых уходящая группа положительно заряжена (-N+R3, -S+R2). 3. Правило Гофмана никогда не соблюдается абсолютно, всегда образуется некоторое количество продукта по правилу Зайцева (рис. 19.11). 4. Использование стерически объемных оснований (t-BuOK, Et3COK) способствует протеканию элиминирования по правилу Гофмана:
Рис. 19.13. Влияние стерически объемных оснований на протекание реакций элиминирования галогеналканов (правило Гофмана) Конкурентность реакций нуклеофильного замещения и элиминирования Конкуренция бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения и элиминирования Конкурентность РНЗ и РЭ обусловлена тем, что данные реакции осуществляются для одних и тех же субстратов и под влиянием одних и тех же реагентов. В бимолекулярных процессах решающее воздействие на направление реакции (замещение или элиминирование) оказывает: - относительная нуклеофильность; и основность реагента. Что можно представить следующей схемой: Рис. 19.14. Влияние относительной нуклеофильности и основности реагента на направление реакции !!! Уже отмечалось ранее, что понятие «нуклеофил» и «основание» не тождественны и хороший нуклеофил необязательно будет сильным основанием, и наоборот. 1. Конкурентность РДмЗ и РДмЭ зависит от природы реагента. В связи с этим возможны два варианта: - при использовании реагентов - сильных оснований - преимущественно протекает реакция элиминирования; при использовании реагентов сильных как нуклеофил, но слабых как основание, преимущественно протекает реакция нуклеофильного замещения:
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (5078)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |