Методы с использованием технологий обработки поверхности

Технологии обработки поверхности материалов к настоящему времени представляют собой одну из наиболее развивающихся областей науки о материалах. Методы, связанные с созданием на поверхности материалов модифицированных слоев, достаточно изучены, отработаны и широко применяются на практике. Многие из таких методов или их усовершенствованных вариантов могут рассматриваться как методы нанотехнологии, т. к. позволяют создавать наноразмерные и/или наноструктурные слои на поверхности материалов, композиционные материалы с нанокомпонентами, а в ряде случаев и наноматериалы в виде нано- и микроизделий. Всех их объединяет общая схема: газы, пары или их смеси подают в камеру осаждения, где находится подложка, на которой необходимо получить покрытие в виде пленки с требуемыми свойствами. По пути к подложке газы активируют различными способами для получения активных частиц, молекул или радикалов, из которых и образуется требуемое покрытие. Активация может происходить с использованием электрических разрядов различных типов, каталитического воздействия на молекулы газа, повышения температуры до уровня необходимого для инициирования необходимой реакции в газовой фазе или на поверхности подложки.

Химическое парофазное осаждение. Одним из распространенных методов формирования твердых покрытий на поверхности подложек или обрабатываемых деталей является химическое парофазное осаждение (Chemical Vapor Deposition – CVD). Суть данного метода состоит в том, что конечный продукт образуется на подложке или какой-либо детали в результате взаимодействия газообразных веществ-прекурсоров или пиролиза пара вещества-прекурсора. При этом вещества-прекурсоры при нормальных условиях могут представлять собой не только газы, но и твердые вещества или жидкости, в этом случае их возгоняют или испаряют в специальной зоне реактора, а затем транспортируют к подложке-мишени с помощью газа-носителя, который может быть как инертным, так и участвовать в синтезе. Если в результате реакции образуются газообразные побочные продукты, они удаляются из реактора потоком газа-носителя или вакуумной откачкой.

Наиболее часто в качестве веществ-прекурсоров используют карбонилы, галогены, металлоорганические соединения. Например, галогениды металлов восстанавливаются водородом до металла с образованием соединения галогенов с водородом, а карбонилы с помощью реакции пиролиза разлагают на металл и окись углерода. Примеры реакций:

2MeG + H₂ → 2Me + 2HG реакция восстановления водородом (G – галоген);

Me_x(CO)_y → xMe + yCO пиролиз карбонилов;

MeCl + CH₄ → MeC + HCl взаимодействие с промежуточными компонентами.

Наиболее оптимальное протекание химических реакций происходит чаще всего при температурах от 500 до 1500 ^ºС. Поэтому обрабатываемые детали нагревают до этих температур, что обеспечивает локализацию химической реакции у поверхности деталей, а также оптимальное протекание процесса, получение покрытий с заданными свойствами и хорошей адгезией. Образование покрытий происходит путем последовательного наслоения осаждающегося материала. Метод обеспечивает получение покрытий толщиной 1 – 20 мкм со скоростью 0,01 – 0,1 мкм/мин.

Метод CVD можно использовать для нанесения покрытия на внутренние поверхности трубок и отверстий. С его помощью можно получать самые разные материалы: кремний, углеродное волокно, углеродные нанотрубки, оксид кремния, вольфрам, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид титана, различные диэлектрики, а также синтетические алмазы. Процесс CVD часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких эпитаксиальных слоев.

Основным недостатком CVD-метода является необходимость нагрева деталей до высоких температур. С одной стороны это оказывает отрицательное влияние на механические свойства и структуру подложки, а с другой стороны вызывает дополнительные проблемы в случае необходимости получения наноструктурного состояния самого покрытия.

Процесс химического парофазного осаждения можно проводить с использованием плазмы тлеющего разряда. Существуют две разновидности данного метода. В первой разновидности – реактивном распылении – материал мишени в виде ионов взаимодействует в плазме тлеющего разряда с ионами активной газовой среды. На поверхность обрабатываемых деталей осаждается покрытие в виде соединения. Типичным примером может служить получение покрытия из нитрида титана, когда в плазме тлеющего разряда происходит взаимодействие ионов титана и азота. Вторая разновидность часто носит название «ионноактивированное химическое осаждение из паровой фазы». В этом случае используются аналогичные CVD-методу химические реакции, но из-за их активации плазмой тлеющего разряда необходимые для их протекания температуры снижаются до 200 – 300 ºС. Однако, при этом практически невозможно получение покрытий с очень высокой чистотой химического состава, т. к. из-за недостаточной десорбции при низкой температуре подложки в формирующееся покрытие могут проникать примеси реакционных газов.

Существует большое разнообразие методов, основанных на физических процессах, происходящих на поверхности подложки или обрабатываемой детали. Среди них можно выделить группу методов физического напыления из паровой фазы PVD (Physical Vapour Deposition). Эта группа методов объединена общей схемой нанесения покрытия и использованием вакуума. В них сначала материал для покрытия переводится из конденсированного состояния в состояние пара, затем проводится его транспортировка к подложке или изделию, на которое наносится покрытие. Там происходит осаждение материала покрытия из паровой фазы и формирование покрытия.

Классификация метода внутри группы определяется используемым сочетанием способов испарения, транспортировки и осаждения. К этой группе относят термовакуумное испарение, ионно-плазменное распыление, ионную имплантацию, обработку лазерным излучением.

Термовакуумное испарение осуществляют в вакууме при давлении порядка 10^-3 – 10^-5 Па. При таком давлении длина свободного пробега атомов или молекул составляет порядка нескольких метров. Полученная в результате нагрева паровая фаза напыляемого вещества свободно осаждается на подложку, имеющую температуру намного ниже, чем температура паровой фазы. В зависимости от источника нагрева получили распространение следующие варианты метода: электротермический нагрев (прямое пропускание электрического тока через образец в виде спирали или нагрев вещества в тигле), нагрев с помощью ВЧ-индуктора, испарение за счет электродугового разряда, нагрев электронным или лазерным лучом. Большинство из этих методов рассчитано на испарение металлических материалов. Нагрев в тигле и использование лазерного излучения позволяют испарять широкую гамму материалов. Нагрев в тигле можно использовать для испарения материалов с относительно невысокой температурой испарения. При этом необходимо учитывать температурную и химическую стойкостью материала тигля, в качестве которого используют графит, оксид алюминия, нитрид бора, молибден и др. Важным условием выбора материала для тигля является отсутствие химического взаимодействия между ним и испаряемым веществом при высоких температурах.

Для создания покрытий из сплавов и химических соединений требуется проводить испарение каждой компоненты из отдельного источника. Это связано с тем, что при испарении сложного вещества его компоненты могут иметь сильно различающиеся значения давления паров. В этом случае состав паровой фазы и, как следствие, состав покрытия будет отличаться от состава испаряемого вещества. Кроме того, испарение соединений часто сопровождается процессами диссоциации и/или ассоциации, что также препятствует получению заданного состава покрытия.

Для обеспечения лучших условий испарения и преодоления ряда других недостатков испарения из тиглей используется электронно-лучевое испарение. В этом случае электропроводящий испаряемый материал помещают в водоохлаждаемый тигель и нагревают электронным лучом. Пятно фокусировки электронного луча на поверхности испаряемого материала может достигать 1 мм, поэтому зона расплавления будет значительно меньше всего объема материала и, следовательно, не будет контактировать с тиглем. Недостатком электронно-лучевого испарения, как и испарения из тиглей, является сложность испарения материала, состоящего из компонент с разными упругостями паров при одной и той же температуре, что усложняет получение покрытий из металлических сплавов заданного состава. Использование лазерного излучения (импульсного или непрерывного) позволяет избежать большинства температурных и химических ограничений и устраняет потребность в тиглях. Практически мгновенное испарение вещества позволяет сохранить соотношение химических компонентов в осаждаемой пленке таким же, как и у испаряемого материала.

К достоинствам метода термовакуумного испарения относится относительная простота оборудования и контроля процесса, а к недостаткам – низкая адгезия покрытия вследствие малой энергии осаждающихся на подложку атомов или молекул и высокая чувствительность к наличию на поверхности подложки посторонних пленок и загрязнений. Влияние этих недостатков можно несколько снизить за счет использования специальных методов подготовки поверхности (ультразвуковая, химическая или электрохимическая очистка, ионное травление).

Ионно-плазменное распыление основано на распылении мишеней из нужного вещества ускоренными ионами, образующимися в газоразрядной плазме. Наиболее простым является катодное распыление. В этом случае процесс проводят в специальной газоразрядной камере при давлении рабочего газа (аргона) порядка 1 – 10 Па. Между катодом-мишенью из распыляемого материала и анодом, на котором закреплена подложка, прикладывается постоянное напряжение порядка 1 – 5 кВ. Это создает условия для возникновения самостоятельного газового разряда. Образующиеся при этом ионы инертного газа бомбардируют мишень-катод и выбивают с ее поверхности атомы, которые осаждаются на расположенную вблизи подложку. Скорость осаждения при данном методе относительно низкая – на уровне 0,1 мкм/мин.

Более широкими возможностями обладает трехэлектродная схема распыления. В ней разрядный ток и напряжение на мишени регулируются независимо друг от друга. В отличие от двухэлектроной схемы катодного распыления, в которой электроны из катода испускаются за счет вторичной электронной эмиссии, в трехэлектродной схеме используется термоэлектронная эмиссия. Это позволяет существенно облегчить образование плазмы и проводить процесс при более высоком вакууме (на уровне 0,1 Па), что, в свою очередь, обеспечивает более высокую чистоту напыляемого материала. Скорость осаждения составляет порядка 1 мкм/мин. Недостатком этого варианта является заметный нагрев подложки, достигающий в ряде случаев 300 – 500ºС.

Дальнейшее развитие трехэлектродных систем распыления привело к созданию автономных ионных источников. Ионный источник представляет собой газоразрядную камеру с термокатодом, в которую подается рабочий газ под давлением ~ 0,5 Па, что обеспечивает высокую концентрацию ионов. Газоразрядная камера отделена от камеры осаждения калиброванными отверстиями, благодаря чему обеспечивается перепад давлений, в результате чего давление в камере осаждения, где расположены мишень и подложка, составляет величину порядка 0,015 Па. Часть ионов поступает через отверстия в камеру осаждения, ускоряется и распыляет мишень. Такая конструкция позволяет увеличить скорость распыления мишени и повысить чистоту осаждаемых на подложке пленок.

Разновидностью катодного распыления является высокочастотное распыление. Общая схема в целом аналогична двухэлектродной схеме, только вместо постоянного напряжения между анодом и катодом-мишенью прикладывается высокочастотное напряжение амплитудой 0,3 – 2 кВ и частотой свыше 10 МГц. Данный способ позволяет распылять мишени как из электропроводящего, так и из диэлектрического материала, причем эффективность распыления выше, чем у двухэлектродной схемы, использующей постоянное напряжение.

В методе магнетронного распыления для формирования газоразрядной плазмы используются взаимно перпендикулярные электрическое и магнитное поля. Это позволяет значительно снизить давление рабочего газа в камере и локализовать плазму вблизи мишени, в результате чего скорость распыления мишени значительно повышается. Метод позволяет обеспечить скорость осаждения до 1 – 2 мкм/мин и снизить нагрев подложки до 100 –250 ºС.

Ионная имплантацияпредставляет собойпроцесс внедрения (имплантации) ионов высоких энергий в поверхностный слой материала мишени. Процесс проводят в вакууме при давлении порядка 10^-4 – 10^-3 Па с помощью ионно-лучевых ускорителей (имплантеров). Попадая на модифицируемый материал, ионы внедряются в него на глубину 5 – 500 нм в зависимости от их энергии. Условно выделяют низкоэнергетическую ионную имплантацию с энергией ионов 2 – 10 кэВ и высокоэнергетическую имплантацию с энергией ионов до 400 кэВ. В зависимости от конструкции имплантера диаметр пятна ионного луча на поверхности обрабатываемого материала может составлять от 10 до 200 мм, а значение среднего тока в ионном пучке может находиться в диапазоне от 1 до 20 мА. Величина дозы ионного облучения обычно составляет 10¹⁴ – 10¹⁸ см^-2.

При взаимодействии бомбардирующих мишень ионов с поверхностными атомами модифицируемого материала протекает целый комплекс сложных процессов. Кроме собственно самой имплантации ионов в поверхностный слой материала, протекают такие процессы, как распыление поверхности, развитие каскадов столкновений с образованием радиационных дефектов, каскадное (баллистическое) перемешивание атомов материала в поверхностном слое, радиационно-стимулированная диффузия, образование метастабильных фаз, радиационно-стимулированная сегрегация (перераспределение атомов материала в поверхностном слое) и др. Соотношение между этими процессами зависит от типа имплантируемых ионов, модифицируемого материала и технологического режима обработки.

Основными достоинствами ионной имплантации как метода создания модифицированных поверхностных нанослоев являются: возможность получать практически любые сочетания материалов в поверхностном нанослое, независимость от пределов растворимости компонентов в твердой фазе (т.е. можно получать такие сплавы, которые невозможны в обычных условиях из-за термодинамических ограничений), низкие температуры модифицируемого материала и отсутствие заметных изменений размеров, структуры и свойств основного материала, отсутствие проблемы адгезии, контролируемость глубины обработки, хорошая воспроизводимость и стабильность процесса, высокая чистота процесса в вакууме, возможность за счет высокоточного сканирования ионного луча по обрабатываемой поверхности создавать сложные поверхностные наноструктуры, возможность одновременной или последовательной имплантации ионов различных материалов.

К недостаткам метода относятся: малая глубина проникновения ионов в материал (особенно при низких энергиях), протекание процессов распыления поверхности, высокая стоимость и сложность оборудования, недостаточная изученность и трудность контролирования всего комплекса протекающих при ионной имплантации процессов.

Лазерная группа методов основана на обработке поверхности лазерным излучением. Наноструктурное состояние при данных методах достигается в тонких поверхностных слоях металлических материалов или изделий, полученных по традиционным технологиям, путем взаимодействия вещества с лазерным излучением высокой плотности. Используется импульсное лазерное излучение с плотностью энергии 10³ – 10¹⁰ Вт/см² и временем импульса 10^-2 – 10^-9 с. В ряде случаев применяется и непрерывное излучение СО₂-лазеров с плотностью энергии 10⁵ – 10⁷ Вт/см² со скоростями сканирования луча, обеспечивающими время взаимодействия материала с излучением 10^-3 – 10^-8 с. Под действием лазерного облучения поверхностный слой материала толщиной 0,1 – 100 мкм очень быстро расплавляется и затем затвердевает со скоростями охлаждения 10⁴ – 10⁸ К/с. При этом основная масса металлического материала вследствие кратковременности термического воздействия не нагревается и обеспечивает высокие скорости теплоотвода. Высокие скорости охлаждения позволяют достигать получения нанокристаллической или даже аморфной структуры. В этом случае нанокристаллическое состояние получают с помощью проведения дополнительной контролируемой кристаллизации при термообработке.

Лазерное легирование или лазерная имплантация связана с дополнительным введением в расплавляемый поверхностный слой легирующих веществ. Такое введение может проводиться как за счет предварительного нанесения тонкой пленки легирующего вещества на поверхность обрабатываемого материала, так и за счет инжекции частиц порошка (в том числе наночастиц) в струе газа в зону воздействия лазерного излучения. При этом легирование может преследовать две основные цели: во-первых, создание на поверхности модифицированного слоя с химическим составом и свойствами, отличающимся от основного металла; во-вторых, облегчение формирования наноструктурного или аморфного состояния при затвердевании расплавленного поверхностного слоя.