Некоторые законы идеальных газов и растворов

Существование фаз равновесной системы возможно лишь при определенных условиях. При изменении этих условий равновесие системы нарушается и имеет место переход вещества из одной фазы в другую.

Количество параметров, изменение которых не нарушает равновесия системы, определяется правилом фаз или законом равновесия фаз Гиббса

С=К+2-Ф, (6.20)

где С – число степеней свободы или независимых параметров (температура, давление, концентрация), значение которых можно изменять в определенных пределах, не нарушая равновесия системы;

К – число компонентов системы;

Ф – число фаз системы;

2 – число внешних факторов, влияющих на положение равновесия в системе (для массопереноса внешними факторами являются температура и давление).

Рассмотрим применение правила фаз Гиббса для некоторых частных случаев.

1) Для однокомпонентной парожидкостной равновесной системы (например, насыщенный водяной пар) С = 1+2–2=1, следовательно, из определяющих состояние системы параметров (P, t, состав паровой фазы) можно выбрать только один параметр и тогда одназначно определяться значения других, например, давление насыщенных паров воды (P) зависит лишь от температуры. Таким образом, для любого другого компонента (i-го) можно записать

P_i=f(t), (6.21)

Для большинства компонентов зависимость (6.21) приведена в справочной литературе. Для аналитического расчета широко применяется эмпирическое уравнение Антуана

, (6.22)

где A_i, B_i, C_i – коэффициенты Антуана, значение которых для индивидуальных компонентов приведены в справочной литературе.

2) Однокомпонентная равновесная система, состоящая из трех фаз (пар – жидкость – твердое тело) не имеет степеней свободы (С=1+2-Ф=0), то параметры равновесия чётко определены. Например, система вода – лед – водяной пар находится в равновесии только при давлении 610,6 Па и температуре 0,0076^оС.

3) Двухкомпонентная равновесная парожидкостная система имеет две степени свободы (С=2+2-2=2), т.е. достаточно задаться t, P, чтобы получить значения концентраций компонентов в равновесных паровой и жидкой фазах.

В этом случае одной из переменных (например, давлением) задаются и получают однозначную зависимость между температурой и концентрацией или (при постоянной температуре) – между давлением и концентрацией. Зависимость между параметрами (температура – концентрация, давление – концентрация) строят в плоских координатах. Такие диаграммы называют фазовыми или диаграммами состояния.

Идеальной называется система, паровая фаза которой является идеальным газом, а жидкая – идеальным раствором.

Идеальнымсчитается газ, состоящий из упругих молекул, между которыми отсутствует силы межмолекулярного взаимодействия и размеры которых пренебрежимо малы по сравнению с межмолекулярным объемом.

Состояние идеального газа можно описать уравнением Менделеева-Клапейрона

P_iV_i=N_iRT, (6.23)

где P_i – абсолютное (или парциальное) давление i-го компонента;

V_i – абсолютный объем;

N_i – число молей i-го компонента. (здесь g_i – масса i-го компонента; M_i – его мольная масса);

R – универсальная газовая постоянная (при нормальных условиях (Т_о=273К и P_о=0,1 МПа) R=8,314 Дж/(моль·К));

Т – абсолютная температура, К.

Смесь идеальных газов подчиняется законам аддитивности парциальных давлений и парциальных объемов.

Парциальным давлением компонента (Р_i) газовой смеси называют давление, которое имел бы компонент, находясь при температуре и давлении смеси, при условии, что все другие компоненты удалены.

В соответствии с законом аддитивности давление (P) смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений компонентов

, (6.24)

где n – число компонентов газовой смеси.

Парциальным объемом компонента (V_i) газовой смеси называется объем, которой занимал бы компонент, находясь при температуре и давлении смеси, при условии, что все другие компоненты удалены.

В соответствии с законом аддитивности объем смеси идеальных газов (V_m) равен сумме парциальных объемов компонентов

. (6.25)

Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона (6.23) для i-го компонента газовой смеси при условии V_i=V_m и для смеси газов (с учетом уравнений 6.24 и 6.25)

, (6.26)

где N_m – число молей компонентов смеси.

Разделив левые и правые части уравнений системы, получим

; . (6.27)

Выражение (6.27) есть математическое выражение закона Дальтона, согласно которому парциальное давление компонента газовой смеси равно произведению общего давления на мольную долю компонента в смеси.

Запишем уравнение Менделеева-Клайперона (6.23) для двух компонентов газовой смеси (при условии V_i=V_m)

(6.27')

После несложных преобразований можно получить уравнение Авогадро-Дальтона

(6.28)

согласно которому массовое соотношение компонентов газовой смеси равно отношению произведений их парциальных давлений на мольную массу.

Идеальным считается раствор, при образовании которого не наблюдается теплового эффекта.

К идеальным растворам применим закон Рауля, согласно которому парциальное давление пара i-го компонента (Р_i) над раствором равно произведению давления насыщенного пара чистого компонента (P_i) при температуре раствора на его мольную долю в жидкой фазе ( ).

Математически закон Рауля можно записать

P_i=P_i . (6.29)