Структура и физические свойства политетрафторэтилена.

Исследования российских и зарубежных ученых показали, что надмолекулярные образования являются общим признаком структуры как аморфных, так и кристаллических полимеров и играют важнейшую роль в создании физико-механических свойств полимерных материалов. Выше было показано, что кристаллические (или кристаллоподобные) структуры формируются из цепей макромолекул, которые располагаются в значительной степени упорядоченно параллельно друг другу, подобно структуре истинных кристаллов, имея, например, гексагональную ячейку как у политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Взаимосвязь структуры и свойств полимеров рассмотрим на примере ПТФЭ. Макромолекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Спиральная форма макромолекулы является следствием того, что атомы фтора имеют большой радиус и при плоской зигзагообразной конформации (как у полиэтилена), не укладываются на длине 0,254 нм, соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом. (рис12.1)

Рис.12.1. Структура политетрафторэтилена.

Поворот каждой связи С-С от плоского расположения на 17 ° увеличивает это расстояние до 0,27 нм, что близко к удвоенному радиусу атома фтора. Закручивание углеродной цепи в спираль при большом радиусе атомов фтора и приводит к образованию макромолекул ПТФЭ в виде цилиндров с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие особые свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация макромолекул обуславливает и очень низкий коэффициент трения и высокую пластичность при низких температурах. Кристаллическая фаза ПТФЭ содержит длинные ленты шириной от 0,2 до 1,0 мкм, состоящие из параллельных полос перпендикулярной длинной оси ленты [4]. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что подтверждает складывание макромолекул ПТФЭ и образование кристаллитов со сложенными цепями КСЦ. Знание параметров элементарной ячейки ПТФЭ (гексагональная: а=в=0,564 нм; С=1,68 нм; a=120 °) позволило рассчитать плотность кристаллической фазы, которая равна 2,31 г/см³. Методом инфракрасной спектроскопии установлена зависимость плотности полимера от степени кристалличности. При плавлении ПТФЭ с последующим охлаждением наблюдается снижение плотности полимера, что связано с изменением степени кристалличности (рис. 12.2).

Рис. 12.2. Зависимость плотности ПТФЭ от степени кристалличности

Характерной особенностью ПТФЭ является то, что при нагреве выше температуры плавления (327 °С) не происходит перехода из высокоэластичного состояния в вязкотекучее, что свойственно термопластам. При медленном охлаждении ПТФЭ, нагретого до температуры плавления или несколько выше, происходит его кристаллизация. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при температуре 315 °С. Введение изотермической выдержки при 310 °С приводит к увеличению степени кристалличности, что сопровождается повышением твердости полимера. Быстрое охлаждение до температуры ниже 250 °С обеспечивает снижение степени кристалличности, твердости и жесткости.

Закономерность физико-химических явлений и процессов, происходящих в полимерах под влиянием деформации и температуры, подробно рассмотрены в работах В.А. Каргина и Г.Л. Слонимского. Однако для дальнейшего изучения структуры и свойств полимеров необходимо кратко рассмотреть в самом общем виде зависимости особенностей структуры и свойств полимеров от внешнего энергетического воздействия, температуры и времени.

По характеру изменения состояния и свойств при воздействии температуры (нагреве) полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул. Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1…3 %, обладают большой упругостью и малой хрупкостью.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных температур образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние. Термореактивные полимеры после охлаждения хрупки, имеют большую усадку до 10…15 %. В чистом виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.