Оборудование и реактивы.

2.1. Растворы солей, содержащих катионы: NH₄⁺, K⁺, Na⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. Сухие соли: хлориды или нитраты натрия, калия, кальция и бария; PbO₂.

2.2. Групповые реагенты: 2н HCl, 2н H₂SO₄, 2н NaOH, 2н NH₄OH, конц. NH₄OH.

2.3. Частные реагенты (растворы): K₂[HgJ₄] + KOH (реактив Несслера), KJ, K₂CrO₄, (NH₄)₂C₂O₄, K₂Cr₂O₇, спиртовой раствор ализарина, K₄[Fe(CN)₆], NH₄CNS, K₃[Fe(CN)₆], NH₄Cl, Na₂HPO₄, бромная вода, конц. HNO₃, конц. HCl, CH₃COOH, CH₃COONa.

2.4. Фильтровальная бумага, предметные стекла, лакмусовые бумажки, нихромовые проволочки, впаянные в стеклянные палочки или графитовые стержни, спиртовки, штати- вы с пробирками для полумикроанализа.

Основные сведения.

Химический анализ основан на использовании химических свойств анализируемого вещества. Задачей качественного анализа является ответ на вопрос, из каких элементарных объектов состоит анализируемое вещество.

В зависимости от количества анализируемого вещества, объема растворов, исполь- зуемых для анализа, а также от применения техники выполнения эксперимента методы анализа делят на макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды.

При выполнении анализа макрометодом для проведения реакции берут 1-2 мл рас- твора (не менее 0,1 г сухого вещества) и к испытуемому раствору добавляют не менее 1 мл раствора реактива. При проведении полумикроанализа анализируемого вещества берут в 20-30 раз, при микроанализе - в 100 раз, а при ультрамикроанализе - в 1000 раз меньше, чем при макроанализе.

Полумикрометод анализа чаще всего применяется при обучении студентов и имеет ряд преимуществ: экономятся время и реагенты, повышается надежность результатов ана- лиза благодаря использованию более специфических и высокочувствительных реагентов, уменьшается расход реактивов и материалов.

Анализ исследуемого вещества можно проводить «мокрым» и «сухим» путем. В пер- вом случае анализ осуществляют в растворах путем добавления соответствующих реакти- вов. Во втором случае определение состава вещества основано на его способности окраши- вать в характерный цвет бесцветное пламя горелки или давать окрашенные «перлы» при сплавлении с бурой.

Открытие отдельных ионов в полумикрометоде производится в основном «мокрым путем». Кроме того, широко используются реакции «сухим путем», микрокристаллоскопи- ческие, капельные и др.

Для открытия ионов в растворах применяют различные характерные реакции, кото- рые сопровождаются внешними эффектами - возникновением аналитического сигнала, на- пример изменением цвета раствора, выпадением или растворением осадка, выделением га-

за. Вещества, с помощью которых открывают ионы, называются реагентами на соответст- вующие ионы, а происходящие при этом химические превращения – аналитическими реак- циями.

Применяемые в качественном анализе реакции должны протекать быстро, отличаться высокой чувствительностью и являться по возможности необратимыми.

Чувствительность реакций характеризуется двумя взаимосвязанными величинами: открываемым минимумом и пределом обнаружения.

Открываемый минимум или абсолютная чувствительность – это минимальное коли- чество компонента, которое может быть открыто с помощью данной реакции. Выражают открываемый минимум в микрограммах (мкг) и обозначают g:

1g = 0.001 мг = 10^-6 г.

Этот способ выражения чувствительности в настоящее время уже не имеет большого значения.

Предел обнаружения – это наименьшая концентрация (C_min), при которой по данной методике можно обнаружить искомые элементарные объекты с вполне определенной веро- ятностью (P), обычно равной единице. Предел обнаружения обозначают C_{min , P}, при P=1 - C_{min, 1} и выражают в г/мл.

Величина, обратная пределу обнаружения, называется пределом разбавления (1/C_{min, 1}). Если C_{min , 1} = 2´10^-5 г/мл, то 1/C_{min, 1} = 5´10⁴ мл/г. Следовательно, для получения такого раствора один грамм обнаруживаемого вещества надо растворить в 50 л воды.

Для удобства предложено пользоваться отрицательным логарифмом предела обнару- жения pD = -lgC_{min , 1}. pD=3-4 - реакции с высоким пределом обнаружения, pD=5-6 - реак- ции со средним пределом обнаружения, pD=7-8 - реакции с низким пределом обнаруже- ния. Чаще всего для обнаружения ионов применяют реакции со средним пределом обнару- жения. Чем ниже предел обнаружения, тем чувствительнее аналитическая реакция.

По числу компонентов взаимодействующих в данных условиях с применяемым реа- гентом и дающих аналитический сигнал, реакции и реагенты делятся на: групповые, изби- рательные и специфические.

Групповыми называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодейст- вует и дает аналитический сигнал целая группа ионов, реагент называется групповым. На- пример, S^2- при pH=5 осаждает Ag⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Sn^{2+, 4+} и др. Следовательно, S^2- – груп- повой реагент, а осаждение сульфидов – групповая реакция. Групповые реакции в основ- ном используют для разделения целых групп ионов.

Избирательными (селективными) называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал ограниченное число компонентов, реагент называется избирательным. Например, магнезиальная смесь (аммиачный раствор MgCl₂ и NH₄Cl) образует белый мелкокристаллический осадок с двумя ионами PO₄^3- и AsO₄^3-. Избирательные реакции используют как для разделения, так и для обнаружения ио- нов.

Специфическими называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимо- действует и дает аналитический сигнал один компонент, реагент называется специфиче- ским. Например, с диацетилдиоксимом в аммиачной среде красный осадок образует Ni²⁺. Такие реакции очень удобны для обнаружения ионов, но число их ограниченно.

Большое значение имеют условия проведения аналитических реакций. При измене- нии условий (pH раствора, введение маскирующего агента, температура и т.д.) групповые реакции могут стать избирательными, а избирательные специфическими или наоборот. Так, S^2- – групповой реагент, но после введения в раствор CN^– большинство ионов метал- лов связываются в прочные комплексы, и S^2- осаждает только Cd²⁺ и Zn²⁺. CN^– – маски- рующий агент, реакция стала избирательной.

Методы обнаружения ионов:

1) микрокристаллоскопический анализ основан на наблюдении под микроскопом ха- рактерной формы, цвета и размера кристаллов химически индивидуального вещества, об- разующихся на предметном стекле;

2) капельный метод анализа основан на взаимодействии капли анализируемого рас- твора и капли реагента. Реакции выполняются на фильтровальной бумаге или капельной пластинке четырьмя способами: наложением капель реагента и исследуемого раствора, на- несением капель образца на реактивную бумагу, нанесением реактива на поверхность об- разца, выделением газов с их последующим воздействием на реактивную бумагу или на каплю реагента;

3) дробный анализ – обнаружение компонентов в отдельных порциях анализируемого раствора без предварительного отделения мешающих компонентов. При этом для подавле- ния мешающих сигналов соответствующие компоненты маскируют. Обычно не удается устранить влияние всех мешающих компонентов введением в раствор одного агента, по- этому, учитывая свойства мешающих ионов, необходимо подобрать несколько маскирую- щих агентов, что и является основной трудностью при проведении анализа данным мето- дом;

4) систематический анализ – разделение компонентов с помощью групповых реаген- тов на несколько групп, с последующим разделением в рамках каждой группы. При этом получают растворы, содержащие по одному или два иона, которые используют для обна- ружения этих ионов с помощью реакций, являющихся в данных условиях специфическими. Данный метод анализа трудоемкий и длительный, но при тщательном соблюдении методи- ки обеспечивает получение надежных результатов.

Анализ катионов можно проводить как дробным, так и систематическим методами, а также комбинированным дробно-систематическим методом, при котором большинство ка- тионов стараются обнаружить дробным методом. В систематическом ходе анализа, прово- димом после дробных испытаний, обнаруженные ионы только отделяют от других, а в по- вторном их обнаружении уже нет необходимости. Такой ход анализа позволяет значитель- но сократить общую продолжительность анализа.

Для проведения систематического анализа катионов разработаны десятки различных схем. Все варианты обычно подразделяют на сероводородные и бессероводородные мето- ды.

Сероводородными методами называют такие, в которых осаждение некоторых групп катионов осуществляют с помощью сероводорода. Ряд групп выделяют с помощью других групповых реагентов. Существенным недостатком данного метода является ядовитость се- роводорода.

Бессероводородные методы подразделяются на две группы. К первой группе относят- ся методы, в которых сульфид-ионы (S^2-) , необходимые для осаждения групп, получают путем гидролитического разложения соединений, содержащих серу в степени окисления -2. В бессероводородных методах второй группы используется различная растворимость хло- ридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и т.п., например, разделение катионов по кислот- но-щелочному методу.

Кислотно-основная классификация катионов.

1) I группа катионов – растворимая (Na⁺, K⁺, NH₄⁺). Группового реагента нет.

2) II группа катионов – хлоридная (Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺). Групповой реагент – 2н HCl оса- ждает соответствующие хлориды.

3) III группа катионов – сульфатная (Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺). Групповой реагент – 2н H₂SO₄

осаждает соответствующие сульфаты.

4) IV группа катионов – амфотерная (Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn^{2+, 4+}, As^{3+, 5+}). Групповой реа- гент – 2н NaOH образует растворимые в избытке реагента гидроксиды.

5) V группа катионов – гидроксидная (Fe^{2+, 3+}, Mn²⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, Sb^{3+, 5+}). Групповой реагент – 2н NaOH осаждает соответствующие гидрооксиды.

6) VI группа катионов – аммиакатная (Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺). Групповой реа- гент – 2н NH₄OH образует гидроксиды, растворимые в избытке реагента с образованием аммиакатов.