Обоснуйте подбор и прогнозирование катализаторов для некоторых процессов. Синтезы на основе оксида углерода и водорода

В 1902 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран открыли гетерогенное гидрирование СО в метан (метанирование) на никелевых катализаторах при 200–300 °С.

    кДж/моль.

В 1908 г. Е.И. Орлов осуществил синтез этилена гидрированием СО над Pd–Ni-катализаторе при 95–100 °С и атмосферном давлении.

В 1922 г. Ф. Фишер и Г. Тропш провели гидрирование СО на плавленых Fe-катализаторах при высоких давлениях (15 МПа) и температурах, в результате которого были получены кислородсодержащие продукты (процесс «Синтол»).

В 1925 г. они уже опубликовали работу по каталитическому гидрированию оксида углерода при атмосферном давлении с получением жидких и твердых углеводородов.

     кДж/моль.

Получающаяся вода может вступать в реакцию паровой конверсии СО. В этом случае стехиометрическое уравнение синтеза Фишера–Тропша будет иметь следующий вид:

    кДж/моль.

Первые промышленные установки по получению жидкого топлива из каменного угля синтезом Фишера–Тропша были пущены фирмой «Рурхеми» (Германия) в 1936 г. В основе работы этих установок лежало использование низкотемпературных кобальтовых катализаторов (200 °С) при атмосферном давлении.

Наиболее активными катализаторами синтеза Фишера–Тропша являются Fe, Co, Ni, Ru. Первые два из них применяют в промышленности. Железные катализаторы превосходят по производительности кобальтовые и более селективные. Никель обладает наивысшей гидрирующей способностью и на нем образуется только метан. Другие металлы VIII группы (Ir, Pd, Pt, Rh, Os) проявляют низкую активность. Кобальтовые катализаторы обладают большей гидрирующей способностью, чем железные, и больше склонны к преимущественному образованию насыщенных углеводородов, в том числе метана. На железных катализаторах в основном протекает образование олефинов. Хотя максимальный выход наиболее дефицитных олефинов С₂–С₄ составляет лишь 27 %. При увеличении температуры длина цепи продукта уменьшается, растет выход метана.

Поверхностный механизм. Набор продуктов синтеза и производительность катализатора в итоге определяются поверхностным механизмом процесса, который согласно представляется следующим.

За счет того, что у Fe есть несвязанные электроны на d-оболочке, при его адсорбции на поверхности катализатора кроме прочной σ-связи создается гибридная π-связь. При этом происходит разрыхление связи С≡О и образование поверхностного карбонила с частично отрицательным зарядом δ^-.

Адсорбирующийся Н₂ должен быть заряжен положительно для протекания химической реакции.

Для активации водорода в протонированной форме нужно сформировать активные центры катализатора в виде поверхностного кластера, который представляет собой твердый раствор внедрения α-Fe в нестехиометрической закись-окиси (Fe₃O_4-γ), имеющей дефицит кислорода – железоплавленный катализатор.

Такой кластер представляет собой систему из двух связанных между собой металлических катализаторов с валентностью n₁ и n₂, обеспечивающих одному атому акцепторные, а другому – донорные свойства: Ме⁺ⁿ¹–Ме⁺ⁿ².

Технология. Синтез Фишера–Тропша – высокоэкзотермичный процесс. При его протекании выделяется около 165 кДж/моль тепла.

Для технической реализации синтеза были разработаны реакторы трех типов: с неподвижным слоем, с кипящим слоем и с суспензионным слоем (slurry-reactor).

Реакторы с неподвижным слоем применяли в Германии как для кобальтовых, так и для железных катализаторов. Они более пригодны для получения высших алканов. Катализатор размещали в 2050 трубок. Для отвода тепла трубки погружали в кипящую воду с генерацией пара. Преимущество реакторов с неподвижным слоем катализатора – легкость отделения продукта, но реактор имеет сложное устройство. Со временем частницы катализатора закоксовываются и требуют замены. Многотрубчатый реактор использовали на заводе фирмы «Шелл» в Малайзии для получения воскообразных углеводородов.