Необходимые исходные сведения и основные уравнения

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

 

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С.М. Верхунов, Р.А. Зимин, Э.В. Андреева, Н.И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н.И. Кольцов

Утверждено Методическим советом университета.

Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

 

Необходимые исходные сведения и основные уравнения

 

Электролитом называется вещество, которое привзаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = r∙ l / s ,(1.1)

 

где r - удельное электрическое сопротивление, Ом^.м; l – длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s – площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м².

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

 

1/r = c,(1.2)

 

где c - удельная электрическая проводимость, Ом^-1.м^-1. Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» l:

 

l = c/с (1.3)

 

где с – эквивалентная концентрация электролита, моль^.м^-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

 

l = l_¥ -А ,(1.4)

 

где l_¥ - эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом^-1.моль^-1.м²; А – постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

 

l_¥ = l₊ + l_-,(1.5)

 

где l₊ и l_- - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом^-1.моль^-1.м². Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u ₊ = u ₊⁰U / l и v _- = v_-⁰U / l ,(1.6)

 

где u ₊⁰ и v _-⁰ – абсолютные скорости движения ионов, м^2.с^-1.В^-1; U / l – напряженность электрического поля, В^.м^-1,

 

l₊ = F ^. v ₊⁰ и l_- = F ^. v _-⁰,(1.7)

 

где F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q ₊ + Q _-и I = I ₊ + I _-  (1.8)

 

где Q – перенесенный заряд, Кл; Q ₊ и Q _- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I, I_-, I₊ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t₊ и t_-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t₊ = Q₊/(Q₊ + Q_-) = I₊/(I₊ + I_-); (1.9)

t_- = Q_-/(Q₊ + Q_-) = I_-/(I₊ + I_-). (1.10)

 

Очевидно, что t₊ + t_- = 1. Отсюда:

t₊ = 1 – t_- и t_- = 1 – t₊. (1.11)

 

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t₊ = v ₊⁰/(v ₊⁰ + v _-⁰) = λ₊/(λ₊ + λ_-) = λ₊/λ_∞;

t_- = v _-⁰/(v ₊⁰ + v _-⁰) = λ_-/(λ₊ + λ_-) = λ_-/λ_∞. (1.12)

 

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t₊ = Δс_к/Δс иt _- = Δс_а/Δс (1.13)

 

где Dс_к и Dс_а– изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; Dс – общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через a (степень диссоциации):

 

a = n_p/n , (1.14)

 

где n_p – количество молекул, распавшихся на ионы; n – общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению a различают сильные и слабые электролиты (a > 0,85 и 0,25 > a > 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ ↔ А⁺ + В^-, константа диссоциации:

К_д = [А⁺]^.[В^-]/[АВ], (1.15)

 

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

 

a = [А⁺]/с = [В^-]/с = λ/λ_∞, (1.16)

то К_д = a^2.с, или a = . (1.17)

 

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

К_д = λ^2. с/[(λ_∞^.(λ_∞ - λ)]. (1.18)

 

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

 

lg (К /К ) = -ΔН_дисс(1/Т₂ – 1/Т₁)/(2,3^.R), (1.19)

 

где DН_дисс– теплота диссоциации, Дж^.моль^-1.

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -DG⁰ = RTlnKи w = -DG⁰ = 2,3RTlgK, (1.20)

 

где DG⁰– стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж^.моль^-1.

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = g^.c, (1.21)

 

где а – активность сильного электролита, моль^.м^-3; g - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с – молярная концентрация сильного электролита, моль^.м^-3;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности γ_±.

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m, средней ионной моляльностью m_±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности γ_± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита	Пример	а = =(m ±∙γ±)ν	а± = = ν
1-1, 2-2, 3-3	KCl (1-1); ZnSO4 (2-2); AlPO4 (3-3)	m2g±2	mg±
2-1, 1-2	CaCl2 (2-1); Na2SO4 (1-2)	4m3g±3	3 mg±
3-1, 1-3	AlCl3 (3-1), Na3PO4 (1-3)	27m4g±4	4 mg±
3-2, 2-3	Al(SO4)3 (3-2); Fe3(PO4)2 (2-3)	108m5g±5	5 mg±

 

Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m_±= m(n₊^n+.n_-^n-)^1/n, (1.22)

 

где n₊и n_-- соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n₊ + n_-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

 

g_± = (g₊^n+.g_-^n-)^1/n, (1.23)

 

где g₊ и g_- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а_± = m_±.^.g_±. (1.24)

 

Общая активность электролита:

а = (а_±)ⁿ = а₊^n+. а_-^n-, (1.25)

 

где а₊ и а_- - соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = g_+. m₊иa _- = g_-. m_-.  (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m₊ = m × n₊ иm_- = m × n_-. (1.27)

 

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

 

lgg_± = 0,509. z ₊^. z_-^. . (1.28)

 

где z ₊ и z_- - соответственно заряды катиона и аниона; I – ионная сила раствора:

I = 0,5^.åm_i^.z_i². (1.29)

 

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

 

lgg_± = -0,509. . (1.30)

 

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I £ 0,001.

 

Задачи с решениями

 

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С₂Н₅СООН равна 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н⁺ и С₂Н₅СОО^- равны 349,8 Ом^.см²/моль и 37,2 Ом^.см²/моль соответственно.

Решение: l_∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом^-1.см²/моль; l = = c^.1000/с = 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1/0,135 моль^.л^-1 = 3,55. a = l/l_∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. К_д = (a^2.с)/(1-a) = (0,009^2.0,135)/(1–0,009) = = 1,15^.10⁵, [Н⁺] = a^.с = 1,24^.10^-3 моль/л. рН = – lg [Н⁺] = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом^-1.см²/моль; a = 0,009; К_д =1,15^.10^-5 моль/л; рН = 2,91.

2.Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41^.10^-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141^.10^-1.

Ответ: c = 0,141 Ом^-1.м^-1; l = 1,41^.10^-2 Ом^-1.моль^-1.м².

3.Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН₃, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l_∞,HCl = l_∞,H⁺ + l_∞,Cl^- = 0,0426 Ом^-1.моль^-1.м² (1), l_∞,CH3COOH = = l_∞,Na⁺+l_∞,CH3COO^- = 0,091 Ом^-1.моль^-1.м² (2), l_∞,NaCl = l_∞,Na⁺ + + l_∞,Cl^- = 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l_∞,НС1 + l_{∞,СН3СООNа} – l_∞,NaС1 = l_Н⁺ + l_СН3СОО^- = l_{0,СН3СООН} = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом^-1.моль^-1.м².

4.Для бесконечно разбавленного раствора NН₄С1 при 298,2 К число переноса катиона t ₊ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1^-; l_∞, = 0,0150 Ом^-1.моль^-1.м².

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l_- = = l_∞^.(1 – t₊) = 0,015. (1-0,491) = 0,00763 Ом^-1.моль^-1.м². Абсолютную скорость движения v _-⁰ рассчитываем по уравнению (1.7): v _-⁰ = 0,00763 / 9,65^.10⁴ = 7,91^.10^-8.

Ответ: v_-⁰ = 7,91^.10^-8 м²/(с^.В).

5. При электролизе раствора AgNO₃ на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в катодном пространстве составила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t _- и t ₊ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dс_к и общая убыль AgNO₃ в растворе Dс, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = Dn = m / M =0,5831/107,9=5,4^.10^-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t _- =2,85^.10^-3/5,4^.10^-3 = = 0,528; t ₊ = 1 – t _- = 0,472.

Ответ: t_- = 0,528; t₊ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr₂(SO₄)₃ вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO₄^2- и Cr³⁺ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m_± = m (n₊ⁿ⁺n_-^n-)^1/n = (2^2.3³)^1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а_± = m_±^. g_±^.(g_± = 0,0458 = = 0,255^.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а_±)ⁿ = (0,0177)⁵ = 2,17^.10¹⁰. Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m = = m ^.n = 0,1^.3 = 0,3; m = m^.n  = 0,1^.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а = g х х m = 0,3^.0,0458 = 0,0137; a = g ^. m = = 0,2^.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m_±=0,255 моль/1000 г; g_±=0,0177; a=2,17^.10¹⁰ моль/л; m 0,3 моль/1000г; m =0,2 моль/1000 г; a = =0,0137 моль/л; a =0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н₂SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5^. (m ^..z₊² ++m ^..z_-^2- + m ^..z₊² + m ^..z_-²). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=1/2^.(2^.0,001^.1²+0,001^.2²+0,002^.2²+0,002^.2²) = 0,011.

Ответ: I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 ^оС равна 4,38 Ом^-1.м^-1, а его плотность – 1,038 г^.см^-3. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора λ и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃^- при 18 ^оС равны 44,6 и 62,6 Ом^-1.см^2.моль^-1.

Решение. М = с^.r/М = 0,05^.1,038/148^.1000 = = 0,70 моль^.л^-1; l = c/(с^.1000) = 4,38/(0,70^.1000) = = 6,25^.10^-3; l_∞= 44,6 + 62,6 =107,2 Ом^-1.см^2.моль^-1; a = l/l_∞ = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ: l = 62,510^-3 Ом^-1.м^2.моль^-1; a = 0,583.