Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых реакций типа А « В дифференциальные формы кинетического уравнения:

 

,(6.1)

.(6.2)

 

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

 

[В]_р/[А]_р К_р; (6.3)

[B]_р = [А]₀ - [А]_р;(6.4)

[В]_р [А]₀,(6.5)

 

где [А], [B] – текущие концентрации веществ А и В; [А]₀ – концентрация А при t = 0; k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций; [А]_р и [B]_р – концентрации А и В при равновесии; К_р– константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения:

 

;(6.6)

. (6.6а)

При условии, что в момент времени t = 0 [B]₀ = 0:

 

.(6.7)

 

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

С А ® В дифференциальные формы кинетического уравнения:

 

;(6.8)

.(6.9)

 

Интегральные формы кинетического уравнения:

 

; (6.10)

, (6.11)

 

где k₁ и k₂ – константы скорости первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению:

х₁/х₂ = k₁/k₂, (6.12)

 

где х₁ и х₂ – количества молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид

[А] = [А]₀ – х. (6.12а)

 

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

 дифференциальные формы кинетического уравнения:

 

; (6.13)

; (6.14)

; (6.15)

; (6.16)

. (6.17)

 

Интегральные формы кинетического уравнения:

 

; (6.18)

; (6.19)

; (6.20)

; (6.21)

; (6.22)

[C] = [А]₀ - [А] - [B], (6.23)

где [А], [В], [С] – текущие концентрации веществ А, В, С; [А]₀ – концентрация вещества А при t = 0; k₁ и k₂ – константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]₀ – х; [В] = x – y; [C] = y .

Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями

 

; (6.24)

; (6.25)

, (6.26)

 

где t_max – время соответствующее максимальной концентрации вещества В.

 

Задачи с решениями

 

1. Для обратимой реакции первого порядка

К_р = 8, а k₁ = 0,4 c^-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: k_-1 = k₁/К= 0,4/8 = 0,05 с^-1. По условию мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А. Для этого надо подставить значение х(t) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций:

t .

Ответ: t = 1,84 с.

2.В параллельных реакциях первого порядка С А ® В выход вещества В равен 63%, а время превращения а на 1/3 равно 7 мин. Найдите k₁ и k₂.

Решение.Кинетическое уравнение для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка , в которое вместо одной константы входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(t) = a /3) можно определить сумму констант k₁+ k₂:

мин^-1.

Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скоростей

. Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k₁ = 0,037, k₂ = 0,021.

Ответ: k₁ = 0,037 мин^-1, k₂ = 0,021 мин^-1.

3.В системе протекают две параллельные реакции А + 2В→ → продукты (k₁) и A +2C → продукты (k ₂). Отношение k₁/ k₂ = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций: . Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:  с начальным условием [В]₀ = [С]_0. Это уравнение решается методом разделения переменных: , где константа находится из начального условия . Подставляя в это решение [В] = [В]₀/2, находим [С] = 5[В]/6 = 5[С]₀/6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества С.

4.Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К с образованием ацетона, пропилена и пропана. Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие, ммоль: с ; с ; с . Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С₃Н₇ОН.

Решение: Определим начальное количество С₃Н₇ОН: [А]₀ = с₁ + с₂ + с₃ + с₄ = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль/л. Вычислим сумму констант скоростей реакций:

,  c^-1.

Определим константу скорости каждой реакции:

 

; ; ;

 

Так как х₂/х₃ = k₂/k₃, то ;

;

с^-1;

.

Ответ: с^-1.

5. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме В. При 298 К имеет удельные скорости: k₁ = 0,1 ч^-1; k₂ = 0,05 ч^-1; начальная концентрация исходного вещества [А]₀ = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой [Р] = f ( t ); 2) время достижения концентрации [А] = 0,001 моль/л, продолжительность t_A реакции А→Р; 3) концентрации [Р] и [В] в момент окончания реакции А→Р; 4) время, за которое концентрация В достигнет значении 0,01 моль/л и продолжительность индукционного периода этой реакции, t_инд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f ( t ); 6) точку пересечения кривых [А] = f ( t ) и [Р] = f ( t ). Решение: Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта, ч:

Обозначим концентрацию А при t_max через [А]_max. Тогда [А]_max = [А] моль/л; максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]_max = (k₁/k ₂ )^.[А]_max = (0,1/0,05)^.0,249=0,598 моль/л. Примем [А]₀ = = 0,001 моль/л; тогда ;  ч. Рассчитаем концентрацию Р при t = 69 ч:

[В] ; моль/л.

Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч: [В] = = [А]₀ - [Р] - [А] = = 1 – 0,061 – 0,001 = 0,938 моль/л. Вычислим время t_инд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению

[В] = [А]₀ ; [В] ; (1)

Уравнение (1) решаем относительно t_инд методом подбора на основании экспериментальных данных:

 

tинд, ч	1	2	2,5	3	4
[В], моль/л	0	0,008	0,014	0,018	0,032

 

Принимаем t_инд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f ( t ) находим, используя условие . После дифференцирования и преобразований уравнения [В]=[А]₀• полу-чим точку перегиба:  или , где t_П – координата точки перегиба, которую находим методом подбора для значений индукционных периодов t_инд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f ( t ): х = 2е^-0,1t – е^-0,05t, откуда х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = = 0,243 моль/л.