Необходимые исходные сведения и основные уравнения

 

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

 

n А₁ + n А₂+n _А3А₃ +…. ® n В₁+n В₂+n В₃+…,

 

истинная скорость выражается

v = -dc / dt = +dc / dt,(3.1)

 

где  - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = ± Dс _i /Dt , (3.2)

 

где Dс _i – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

 

(3.3)

 

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σv_i, (3.4)

 

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sn_i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

 

dc/dt = k .(3.5)

,(3.6)

 

где c₀, – начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn = 1, и кинетическое уравнение имеет вид

 

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3^.lgc_A/c_0,А)/t . (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn = 2. Следует различать два случая: n = 2 и n = 1, n = 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k^.с², (3.9)

k = t^-1.( c_A^-1 - c₀,_А^-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3^.t^-1(c₀, ^-1- c₀, ^-1)^.lg[(c ^.c₀, )/(c ^. c₀, )]. (3.11)

Реакции n -го порядка. В этих реакциях Sn = n . Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)^-1.t^-1. (c_A^1-n − c_0,А^1-n). (3.12)

 

Под периодом полупревращения вещества t_1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c = 1/2 c_0, ), для реакций нулевого порядка

 

t_1/2 = , (3..13)

 

для реакций первого порядка

 

t_1/2 = 0,693/ k , (3.14)

 

для реакций второго порядка

t_1/2 = . (3.15)

 

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

n_i = [(lg(t'_1/2/t"_1/2)/lg(c_0,2/c_0,1)] + 1, (3.16)

где t'_1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c_0,1; t"_1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c_0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

n_i = (lgw₁ - lgw₂)/(lgc_0,1/c_0,2), (3.17)

 

где w₁, w₂ – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с_0,1 и с_0,2.

 

Задачи с решениями

 

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С1₂ = СОС1₂, если при 27^оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

 

Время, мин	0	12	24	36
Концентрация СО, моль/л	0,01873	0,01794	0,011734	0,01674

 

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с₁ = с₂: k = t^-1.( c_0,A^-1 -^.c₀^-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: k_ср = 0,186 мин^-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627^.х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: k_ср = 0,186 мин^-1; [С1₂] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t)^.lg[a/(a -x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин^-1.

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c_0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1^.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = −lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1^.[1/(с_0.(1-х)] – 1/с₀); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа ¹⁴С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа ¹⁴С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/t_1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что c_А=0,72^.c_0,А.Тогда: t =1/k^.ln[A]₀/[A] = (t_1/2/ln2); ln([A]₀/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л – 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2^n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.

 

t , мин	0	120	240	420	600	900	1440
V, мл	11,45	9,63	8,11	6,22	4,79	2,97	1,44

 

Определите порядок реакции и ее константу скорости.

Решение. Данную задачу удобнее решить методом перебора кинетических уравнений для реакций различных порядков.

Предположим, что реакция имеет первый порядок. Кинетическим уравнением в этом случае является уравнение (3.8). После подстановки в это уравнение экспериментальных данных получим ряд констант скоростей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.

Совпадение этих данных свидетельствует о правильном нашем предположении. В результате получаем вывод: эта реакция имеет первый порядок, а среднее значение ее константы скорости k = 0,00145 мин^-1.

Любое иное наше предположение о возможном другом порядке реакции после подстановки экспериментальных данных в соответствующие кинетические уравнения (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не приводит к удовлетворительному совпадению констант скоростей, рассчитанных с использованием полученных экспериментальных данных.

Ответ: Реакция первого порядка, k = 0,00145 мин^-1.

7. При взаимодействии брома с этиловым спиртом были получены следующие результаты:

 

t, мин	0	4
c1, моль/л	0,00814	0,00610
c2, моль/л	0,00424	0,00314

 

Определите порядок реакции по этим данным.

Решение. Определяем порядок реакции по методу Вант-Гоффа (3.17). Бесконечно малые приращения времени dt и убыли концентраций dс при определении скорости реакции заменяем на конечные приращения этих функций. В этом случае возможно применение уравнения (3.17) в виде n = [lg(Dс₁/Dt) - - lg(Dс₂/t)]/(lgс₁ – lgс₂).

Подставляем необходимые данные. Так как Dс/Dt = w, а скорость реакции средняя, то и концентрации с₁и с₂ также необходимо взять средние:

с₁ = (0,00814 + 0,00610)/2 = 0,00712;

с₂ = (0,00424 + 0,00314)/2 = 0,00369;

n = lg(0,00814-0,00610)/4 – lg(0,00424-0,00314)/4:

(lg0,00712 − 1g0,00369) = 0,91 » 1.

Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.

Ответ: Реакция первого порядка.

3.3 Задачи для самостоятельного решения

1. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль/(л^.с). Чему равны скорость образования СО₂ и скорость расходования кислорода в этот момент?

2. В реакции второго порядка А + В ® 2D начальные концентрации веществ А и В равны друг другу (по 1,5 моль/л). Скорость реакции равна 2,0^.0^-4 моль/(л^.с) при [А]=1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = = 0,2 моль/л.

3. Разложение Н₂О₂ в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 ^оС и концентрации Н₂О₂ 0,156 М равна 1,14^.10^-5 моль/(л^.с). Рассчитайте константу скорости.

4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

5. Период полураспада радиоактивного изотопа ¹³⁷Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% исходного?

6. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

7. Период полураспада радиоактивного изотоп ⁹⁰Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, − 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

8. Разложение иодоводорода HI_(г) = ½ Н_2(г) + ½ I_2(г) на поверхности золота – реакция нулевого порядка. За 100 с концентрация йодоводорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной молярной концентрации йодоводорода 0,400 М.

9. Реакция второго порядка А + В ® Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]₀ = 0,050 моль/л и [В]₀ = = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

10. В некоторой реакции целого порядка nА ® В молярная концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.

11. Было найдено, что при изменении начальной молярной концентрации с 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада в некоторой реакции уменьшился с 51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?

12. В течение часа подвергается распаду 1/16 часть неко-торого радиоактивного элемента. Определите период полу-распада этого элемента.

13. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5^.10^-15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадается 90% трития, содержащегося в воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.

14. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2 Н₂О₂ ® 2 Н₂О + О₂. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема (2 мл) 0,015 М раствором перманганата калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными:

Время, мин	0	5	10	15	20	30	40
Количество KMnO4, мл	23,6	18,1	14,8	12,1	9,4	5,8	3,7

 

15. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению

 

СООН-СНBr-CHBr-COOH ® CHCOOH-CBrCOOH + HBr

 

При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t , мин, титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:

 

t , мин	0	214	380
Vщ, см3	12,11	12,44	12,68

 

Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени разложится 1/3 дибромянтарной кислоты?

16. Бимолекулярная реакция, для которой с_А=с_В, протекает за 10 мин на 25%. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре?

17. При определенной температуре раствор уксусноэтилового эфира концентрации 0,01 моль/л омыляется раствором NaOH концентрации 0,002 моль/л на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени раствором NaOH концентрации 0,005 моль/л если реакция омыления эфира – реакция второго порядка, а щелочь диссоциирована полностью?

18. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C₆H₅N₂CI= =C₆H₅CI + N₂. При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

 

Время, мин	6	9	12	14	22	24	26	30	¥
Выделено N2, см3	19,3	26,0	32,6	36,0	45,0	46,5	48,3	50,4	58,3

Определите порядок и константу скорости реакции.

19. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2 NH₃ = N₂ + 3 H₂. Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось следующим образом:

 

Время, с	100	200	400	600	800	1000
ΔР, Па	1466,3	2945,9	5865,2	8837,8	11717,0	14663,0

 

Определите порядок реакции.

20.Окисление FeCl₂ с помощью КС1О₃ в присутствии НС1 – реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации – в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl₂ через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.