Необходимые исходные сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции g определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового излучения определяется по формуле

Е = h∙n,(5.1)

где h – постоянная Планка, равная 6,626∙10^-34 Дж∙с^-1; n - частота световой волны, с^-1 (Гц).

Квантовый выход определяется из соотношения

g = n∙h∙n/ Q,(5.2)

где n–количество прореагировавших молекул; Q – количество поглощенной световой энергии, Дж. Если перейти к числу мо-лей, то

g = N∙N_А∙h∙n/ Q,(5.3)

где N – количество прореагировавших молей вещества; N_А – число Авагадро, моль^-1.

Это связано с тем, что в соответствии с законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный квант вызывает превращение одной молекулы; g-величина безразмерная. Произведение N_А∙h∙n равно количеству энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества, и выражается в Джоуль моль в минус первой степени (Дж^. моль^-1). Длина волны λ, м, и частота светового излучения n,с^-1, связаны со скоростью света с (с = 2,998∙10⁸ м/c) соотношением

с = l^.n.(5.4)

В зависимости от длины волны света, создаваемого источником излучения, одной и той же энергии света соответствует разное число квантов. Например, для 1 Дж при длине волны 200 нм число квантов

N = N_А^. h ^.n.(5.5)

Поскольку для фотохимических реакций чаще всего используется излучение в ультрафиолетовой и видимой областях электромагнитного излучения, то n = N_А^. h ^. λ. (λ = = 400…600, где 400…600 – диапазон электромагнитного ультра-фиолетового излучения, нм).

Аналогичным образом можно получить таблицу, показывающую соотношение между энергией 10¹⁸ квантов и длиной волны электромагнитного излучения в диапазоне 200…700 нм.

При проведении фотохимических реакций большое значение имеет количество излучения. С этой целью широко используются приемники излучения различных типов: термоэлемент, вакуумные фотоэлементы, селеновые фотоэлементы, фотодиоды, квантовые счетчики, химические приемники (актинометры). В этих приемниках под действием света происходит химическая реакция, для которой квантовый выход известен из специальных опытов. Например, ферриоксалатный актинометр представляет собой раствор K₃[Fe(C₂O₄)₃] (0,006- -0,15 моль/л) в разбавленной серной кислоте. Под действием света в интервале 250…577 нм протекает реакция:

2 [Fe(C₂O₄)₃]^3- ® 2 Fe²⁺ + 5 C₂O₄^2- + 2 CO₂.

Для раствора концентрации 0,15 моль/л при длине волны 468 нм поглощается 85% падающего света при толщине слоя 1,5 см. Квантовый выход реакции при этих условиях равен 0,93. Продукт реакцииFe²⁺колориметрически определяется в виде о-фенантралинового комплекса при 495 нм. В результате этих опытов определяется интенсивность облучения, Дж.моль^-1.с^-1.

В актинометре на основе уранилоксалата под действием света идет реакция H₂C₂O₄ + UO₂²⁺ ® CO + CO₂ + H₂O + UO₂²⁺. Ион уранила выполняет здесь роль носителя энергии и многократно участвует в реакции разложения. Эта реакция протекает при облучении системы светом в диапазоне 250…430 нмс квантовым выходом 0,5-0,6.

Задачи с решениями

1.Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН₃)₂СО ® С₂Н₆ + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59^.10^-6 м³. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р₀ = 1,021^.10⁵ Па; время облучения – 7 ч; конечное давление – 1,044^.10⁵ Па; падающая энергия 48,1^.10^-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.

Решение. Определяем количество поглощенной энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества (Эйнштейн).

Е = N_A^. h ^.n= N_A^. h ^. c ^.l = (6,022^.10^23.6,62^.10^-34.3^.10⁸)/313^.10^-9 = =3,82^.10^5.Дж/моль.

Находим количество поглощенной ацетоном энергии: (48,1^.10^-4.0,915^.7^.60^.60)/3,82^.10⁵ = 2,9^.10^-4 Дж/моль. Обозначим через х давление СО в кювете. Тогда Р₀ – х + х + х = Р_общ; Р₀ + х = Р_общ; х = (1,044 - 1,021).10⁵ = 0,023^.10⁵ Па.

Учитывая, что P ^. V = n ^. R . T , находим n: n = P ^. V / R . T = = (16,9^.59^.10^-3)/(760^.0,082^.329,85) = 0,485^.10^-4моль. Квантовый выход: 0,485^.10^-4/2,9^.10^-4 = 0,17.

Ответ: g = 0,17.

2. Для фотолитического разложения газообразного азометана квантовый выход по азоту равен единице. Этот выход от давления не зависит. При фотолизе азоэтана квантовый выход уменьшается с ростом давления. Подобный же эффект наблюдается при фотолизе перфторазометана. Объясните эти факты исходя из масс реагирующих частиц и числа степеней свободы.

Решение. Опыты показывают, что облучение азосоединений может привести либо к цистранс-изомеризации, либо к разрыву связи С-N. Схема распада азометана: СН₃ –N=N-CH₃ ® ® CH^•₃ + N₂ + CH₃^• ® C₂H₆ + N₂. Квантовый выход по азоту равен единице при облучении светом с длиной волны 365 нм. Энергия облучения составит Е=365^.10^-7.0,022^.10^23.1,986^.10^-23 х х 10³ кДж/моль = 327 кДж/моль.

По справочным данным энергии диссоциации связи C - N имеют следующие значения:

Сравнивая эти данные, можно сказать, что энергия падающего света сопоставима с энергией диссоциации связи С-N. Если учитывать участие внутренних степеней свободы для реакции разложения трех соединений, то получим следующие результаты:

По теории переходного состояния путь реакции в этих процессах совпадает с валентным симметричным колебанием связи C-N. Поэтому для термического разложения азометана значение предэкспоненциального множителя k₀ должно иметь значение 10¹³…10¹⁴ с^-1. Множитель k₀ входит в выражение для константы скорости k, поскольку k = k₀^.е^-Еа/RТ, где Е_а- энергия активации реакции, Т - температура.

Опыты показывают, что константа скорости при высоких давлениях k_¥ описывается уравнением k_¥= = 10^16,5.е^-52440/RT.с^-1. Здесь энергия диссоциации Е_д. дана в калориях. При переходе в СИ получаем Е_а= 52440^.10^-3.4,184 = = 219 кДж/моль. По другим опытным данным Е_а = = 55500^.10^-3.4,184 = 232 кДж/моль при k₀=10^17,3с^-1. Следовательно k₀^оп> k₀^теор. Это можно объяснить тем, что в переходном состоянии длина связи С-N возрастает из-за уменьшения барьера внутреннего вращения, при этом энтропия переходного комп-лекса растет, что в конечном счете и приводит к росту k₀.

Что касается фотохимического разложения, то можно предположить следующую схему реакции (А = СН₃NNCH₃):

1. А + hn ® A^* активация V_a = I_абс (интенсивность поглощения);

2. А^* + А ® А + А дезактивация V_d = k _d [A^*][A],

где k _d - константа реакции дезактивации;

3. А^* ® продукты реакции. V_p = k_р [A^*],

где k_p - константа скорости реакции.

В теории мономолекулярных реакций разложения молекула рассматривается как совокупность гармонических осцилляторов. Для протекания реакции необходимо, чтобы определенное число квантов за конкретный промежуток времени сосредоточилось на разрываемой связи и чтобы энергия всех этих квантов была равна или больше энергии активации реакции. Естественно, что чем больше колебательных частот в данной молекуле, тем больше требуется времени для накопления поглощенного кванта света на данной связи. За это время молекула может по стадии 2отдать свою энергию другой, неактивной молекуле, что должно привести к падению скорости по стадии 3. Поскольку скорость реакции по стадии 2 резко возрастает по мере повышения давления в системе, то константа скорости k_p должна падать по мере роста давления, что и подтверждается опытом. Поэтому влияние давления будет более резко выражено для азоэтана и перфтор-азометана (число частот равно 42), чем для азометана (число частот равно 24).

Сравним собственное время жизни возбужденного состояния t₀ и время между столкновениями в газовой фазе.

В теории соударений длина свободного пробега l рассчитывается по уравнению: , где D–диаметр молекулы, n_A- число молекул в 1 см³, Р – давление газа. Допустим, что диаметры молекул азометана, азоэтана, перфторазометана равны соответственно 460 и 800 и 950 нм. Тогда при Т = 300 К и Р=1,0133^.10⁵ Па по данным соответственно для трех молекул получим l = 5,7^.10^-8; 2,6^.10^-8; 1,5^.10^-8 м. Вычисляем скорость движения молекул V по формуле . Для этих же газов получим: V = 3,3^.10²; 2,7^.10² и 1,9^.10² м/с. Рассчитаем время между соударениями для трех газов по формуле t = l / V. Получим 1,7^.10^–10; 0,9^.10^-10 и 0,8^.10^-10 с. Рассчитаем эти параметры для азометана при различных давлениях. Полученные данные сведены в таблицу. В электронной спектроскопии время жизни возбужденного состояния t₀ рассчитывается по формуле

,(5.6)

где V-средняя частота полосы поглощения, см^-1, -интегральная интенсивность поглощения, ε - коэффициент экстинкции, V_m- частота поглощения максимума.

Спектральные приборы дают кривую поглощения в координатах: процент пропускания света – длина волны, нм. Из полученных данных строится график в координатах e– или lge – V.

Для нахождения  существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением e_mах^.Dn_1/2. В этом выражении e_max – максимальный коэффициент экстинкции, Dn_1/2 - полуширина полосы поглощения, м^-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10^-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lge=1…2 (e<30). Тогда по формуле (5.6) получим t₀ = 3,5^.10⁸/(286)^2.0,500 = = 4,2^.10^-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см^-1, e = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см^-1, по формуле ώ_max = 10⁷ / 350 = 28600.

Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10^-10 с, t₀ = 10^-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.

При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С–F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.

Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле n = К m^*, где n –частота колебания, с^-1, К – силовая постоянная, Н/м; m^*- приведенная масса, кг.

Валентное колебание связи С-F в СF₄ равно 1277 см^-1, такое же колебание связи С-Н в СН₄ равно 3020 см^-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С–N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно ½. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.

3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.

Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж. с^-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1^.10¹⁸. Энергия одного кванта Е = h ^.n = 5,4^.10^-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна N_AE =6,022^.10^23.5,4^.10^-19 = 32,5^.10⁴ Дж/моль.

Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1^.10¹⁸)/(6,02^.10²³) = 7,8^.10^-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8^.10^-5.10^-1 = 7,8^.10^-6.t = 1/7,8^.10^-6 = 1,3^.10⁵ с = 1,3^.10⁵/3600 = 36.

Ответ: t = 36 ч.

4. Актинометр на основе уранилоксалата Н₂С₂О₄(VO₂²⁺) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6^.10^-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.

Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6^.10^-3.6,023^.10²³)/Q; Q = 90,87^.10²⁰.

С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:

I = 90,87^.10²⁰/3,60^.60 = 8,41^.10¹⁷.

Ответ: I = 8,41^.10¹⁷ лк.