Предполагаемый механизм образования 4-замещенных солей 1,2,3-дитиазолия из этаноноксимов

Известно, что несимметрично замещенные оксимы, в том числе и этаноноксимы, могут существовать в двух формах: E- и Z-.

Мы предположили, что разные изомеры, по-видимому, могут по-разному вести себя в реакциях с монохлоридом серы. Исследование этаноноксимов 3 с помощью ЯМР ¹Н спектроскопии показало, что почти все исследованные нами оксимы находятся в (E)-форме, за исключением 1-(тиен-2-ил)этаноноксима 3е, который был получен в виде смеси Е- и Z- изомеров в соотношении 3:1. Для исследования реакционной способности обоих изомеров они были выделены в индивидуальном виде методом препаративной хроматографии на колонке.

С помощью спектроскопии ЯМР ¹Н нами установлено, что при выдержке раствора Z-изомера в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 1 часа он частично переходит в E-изомер, до установления равновесия между E- и Z-изомерами в соотношении 3:1. Аналогичным образом, в растворе Е-изомера в ацетонитриле со временем образуется смесь E- и Z-изомеров с таким же соотношением (Схема 22).

Схема 22

Оба изомера были исследованы в реакции с S₂Cl₂ и пиридином. Было установлено, что существует значительная разница в их реакционной способности. Мы показали, что E-изомер оксима 3e, реагирует с монохлоридом серы быстро, и при 0 ^оС за 15 минут превращается, после обработки реакционной смеси муравьиной кислотой, в кетон 4е с выходом 54%. Однако, Z-изомер 3е в аналогичных условиях не вступает в реакцию с S₂Cl₂ и был выделен из реакционной среды практически с количественным выходом. Выдержка этой реакционной смеси при комнатной температуре в течении 4-х часов приводит к кетону 4е с выходом 53%, по-видимому, в результате постепенного превращения в ацетонитриле Z-изомера оксима 3е в E-форму, которая далее реагирует с S₂Cl₂ и пиридином.

Найденное различие в активности двух изомеров 1-(тиен-2-ил)этаноноксима 3e позволило нам предположить, что первоначальное присоединение серы к оксиму при формировании соли дитиазолия 1 идет не по атому азота, как это предполагалось ранее [11], потому что в этом случае реакционные способности атомов азота Е- и Z-изомеров должны быть близки, что не согласуется с существующим различием их реакционной способности, а по атому углерода. Мы предполагаем, что одной из наиболее вероятных реакционноспособных промежуточных частиц может являться таутомер этаноноксима 3 –винилгидроксиламин 14, который, вероятно, образуется из аниона E-изомера оксима за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, что невозможно для Z-изомера. Образующийся при атаке интермедиата 14 монохлоридом серы интермедиат 15 может циклизоваться в 1,2,3-дитиазол, который далее может хлорироваться монохлоридом серы с последующей ароматизацией до соли дитиазолия 1 (Схема 23).

Схема 23

Предложенный нами механизм образования 1,2,3-дитиазолиевой соли объясняет обнаруженную нами разницу в реакционной способности двух форм этаноноксимов.