Квантово-химические расчеты молекул 1,2,3-дитиазолов

Вычисления методом расчетов функциональной плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G** тетратиадиазафульвалена 43 показали, что эти молекулы в основном состоянии скорее всего находятся в виде соединения 43а, чем в виде бирадикала 43b, что является результатом сильного взаимодействия на мостиковой С-С связи (Схема 119).[33]

Схема 119

Были выполнены вычисления электронной корреляции методом DFT для бензо-бис-дитиазола 254. Асимметрия пары двух монозанятых SOMO молекулярных орбиталей приводит при смешении с бензолом к гораздо более сильному расщеплению двух граничных орбиталей a_u и b_g и, как следствие, к хиноидальному синглетному состоянию 254а. Дирадикальный синглет 254b должен иметь большую (на 0.72 эВ) энергию, чем основное состояние 254а (Схема 120).[38]

Схема 120

Вычисление взаимодействий пограничных молекулярных орбиталей (FMO) показали, что эффект высокой электроотрицательности N-N мостика не оказывает определяющего влияния на распределение электронной плотности в бис-1,2,3-дитиазоле 26; он стабилизирует основное синглетное состояние 26а относительно дирадикального триплетного состояния 26с путем понижения энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и поляризует две оккупированные π-связи в азиновом мостике. Распределение зарядов также показывает, что структура бис-1,2,3-дитиазола 26, связанного диазиновым мостиком, лучше подходит к ковалентной формуле 26а, чем к полярной формуле 26b (Схема 121).[24]

Схема 121

Распределение валентностей и зон проводимости в бис-1,2,3-дитиазолильном радикале 89 вычислена на основе теории Хюккеля. Было найдено, что энергия образования связи между двумя радикалами (ca. 0.4 эВ) существенно меньше, чем найденные значения для других димеров радикалов, что объясняется слабостью междимерных взаимодействий.[37]

Распределение спиновой плотности в радикалах 89 и 254 было вычислено с помощью метода UB3LYP/6-31G*.[101] Существенная делокализация спиновой плотности была найдена в конденсированном с бензолом 1,2,3-дитиазоле 254. В дополнение к полярным резонансным формам в молекуле существуют неполярные резонансные формы аллильного типа, которые образуются благодаря распространению спиновой плотности в бензольное кольцо. Показано, что энергии диспропорционирования радикалов 89 и 254, вычисленные тем же методом, количественно коррелируют с данными по проводимости этих радикалов. Обогащенные π-системы, в которых есть N-S-S группа, такие как дитиазол 89, обладают низкими энергиями диспропорционирования и, вследствии этого, высокой проводимостью.[102]

Выполнены вычисления связей кристаллических структур 82, 83 и 251 с помощью расширенной теории Хюккеля (extended Hückel theory, EHT).[15,17] Они показали, что рассеивание кривых вдоль направления π-слоев возникает из ВЗМО радикалов в ячейке проводящих связей молекулярного металла, хотя ни один из материалов, строго говоря, не является металлом; тем не менее, кривые распределения позволяют оценить степень межмолекулярного взаимодействия вдоль и поперек направлений π-слоев.