Синтез 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазол-5-илиденов 9 и 10

Мы исследовали взаимодействие полученных нами 4-замещенных солей 1,2,3-дитиазолия с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу. В качестве модельного превращения была выбрана реакция ацетофеноноксима 3а и S₂Cl₂ с последующей обработкой С-нуклеофилом – малонодинитрилом.

Оказалось, что помимо целевого продукта 9а, в реакционной смеси происходит образование значительного количества другого продукта - 4-фенил-1,2,3-дитиазол-5-тиона 6а (Схема 11). C целью разработки оптимальных для образования 9а условий реакции соли 1а с малонодинитрилом мы варьировали соотношение реагентов, температуру и время выдержки реакционной смеси. При этом было установлено, что все эти три фактора влияют на выход целевого продукта 9а. Основные результаты наших исследований представлены в Таблице 3.

Схема 11

Таблица 3. Реакция ацетофеноноксима 3а (10 ммолей) с S₂Cl₂ (20 ммолей), пиридином (30 ммолей) и малонодинитрилом.

Мы установили, что введение в реакцию избытка малонодинитрила и понижение температуры позволяет, в некоторой степени, подавлять конкурирующий процесс образования тиона 6а, однако, при понижении температуры реакции до –20 °С малонодинитрил (таблица 3, оп. 4), по-видимому, также проявляет низкую активность, о чем свидетельствуют выходы целевого илидена 9а. Тем не менее, нам удалось посредством увеличения избытка малонодинитрила до пятикратного и выдержки реакционной смеси в течение 1 часа при –15 °С частично подавить конкурирующий процесс образования тиона 6а и повысить выход илидена 9а с 7% до 17% (таблица 3, оп. 8). Дальнейшее увеличение избытка малонодинитрила до десятикратного и времени выдержки реакционной смеси до 1.5 часа не позволили нам получить целевой продукт с более высоким выходом (таблица 3, оп. 9, 10).

Как видно из представленных в таблице результатов, суммарный выход обоих продуктов реакции 9а и 6а остается практически постоянным, независимо от условий проведения реакции. По-видимому, образование тиона 6а происходит в результате взаимодействия соли 1а с серосодержащим нуклеофилом, образующимся в реакционной смеси, активность которого, очевидно, в данных условиях сравнима с активностью С-нуклеофила - малонодинитрила.

Мы распространили найденные нами условия на ряд этаноноксимов 3 и показали, что в большинстве исследованных случаев образуются 1,2,3–дитиазол-5-илидены 9, однако, с низкими выходами (Схема 12). Основными продуктами в этих превращениях являются соответствующие тионы 6.

Схема 12

Было показано, что найденные нами для малонодинитрила условия могут быть распространены и на другие С-нуклеофилы, содержащие активный метиленовый фрагмент. В частности, реакция солей 1 с этиловым эфиром циануксусной кислоты протекает аналогичным образом и приводит к илиденам 10, которые образуются также с низкими выходами (Схема 13).

Схема 13