Реакции 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазол-5-тионов 6 с этилатом натрия

Исследование реакции 4-фенил-5Н-1,2,3-дитиазол-5-тиона 6а с этилатом натрия в этаноле показало, что процесс полностью заканчивается в течение 1.5 часов при комнатной температуре с образованием продукта, для которого на основании данных элементного анализа и масс-спектроскопии была установлена брутто-формула С₁₂Н₁₅NO₂S₂, свидетельствующая о том, что продукт образуется в результате замещения атома серы в исходном соединении 6a на две этоксигруппы. Спектроскопия ¹³С ЯМР показала отсутствие пиков в области 160-220 м.д., что говорит об отсутствии фрагмента С=S в продукте. Таким образом, мы сделали вывод, что именно экзоциклический атом серы был вовлечен в превращение. Нами была предложена структура продукта 27а как 4-фенил-5,5-диэтокси-5H-1,2,3-дитиазола.

К сожалению, доказать строение 27а с помощью метода РСА не удалось из-за того, что оно является жидким и при замерзании стеклуется, а не кристаллизуется.

Для доказательства наличия дитиазольного цикла в продукте 27а, в ИНЭОС РАН был проведен сравнительный анализ спектров ИК- и КР-спектроскопии 1,2,3-дитиазолонов 4a,g, тионов 6a,g, имина 7a и соединения 27а.

Известно, что валентное колебание связи S–S имеет частоту ~460-500 см^-1. В спектрах КР изученных нами соединений в области 490 см^- наблюдается интенсивная линия для соединений 4g, 4a, 6g и линия небольшой интенсивности для 7a, 6a, 27а (см. Таблицу 5). Это колебание также проявляется в ИК-спектрах в виде полосы средней интенсивности. Другие колебания пятичленного цикла для 4a, 7a, 6a, 27а не удается идентифицировать однозначно, поскольку с ними перекрываются многочисленные линии деформационных колебаний бензольного кольца. Однако, линии в области 500-670 см^-1 можно отнести к смешанным по форме колебаниям с участием связей N–S и C–S (Таблица 5).

Таблица 5. Характеристические частоты в ИК и КР спектрах 4a, 6a, 4g, 6g, 7a, 27а и их отнесение.

Таким образом, данные ИК- и КР-спектроскопии подтвердили наличие связи S-S в соединении 27а, о чем свидетельствовует полоса 492 см^-1, присутствующая в обоих спектрах, что служит подтверждением сохранения дитиазольного цикла в соединении 27а.

Главным условием получения продукта 27а с максимальным выходом является использование пятикратного избытка этилата натрия. При использовании меньшего количества этилата натрия в реакционной смеси остается непрореагировавший тион 6а. Увеличение избытка EtONa до 6-, 7-кратного и далее уменьшает выход основного продукта.

Мы распространили найденные нами оптимальные для 6a условия на ряд других тионов 6. Во всех случаях 5,5-диэтоксипроизводные 27 были выделены с выходами от низких до умеренных (Схема 45).

Схема 45

В литературе известны аналогичные реакции алифатических, циклических и гетроциклических тионов с алкоголятами щелочных металлов приводящие к геминальным диалкоксипроизводным [121-125].

Объяснить образование соединений 27 можно, если предположить, что первичная атака этилат-аниона идет по атому углерода в положении 5. Последующее расщепление цикла по связи S-S, образование тиоэфира 28 и повторная атака этилат-аниона приводят к промежуточному диэтоксисульфиду 29, который способен к внутримолекулярной циклизации в 1,2,3-дитиазол за счет нуклеофильной атаки сульфидного фрагмента (Схема 46).

Схема 46

5,5-Диалкокси-5Н-1,2,3-дитиазолы 27 в литературе не описаны. Из других спиросоединений 1,2,3-дитиазолов известны лишь 4 представителя, которые получают реакцией β-кетоенаминов с монохлоридом серы [126].