Реакции 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазол-5-тионов 6 с первичными аминами

Мы подробно изучили взаимодействие 4-фенил-5H-1,2,3-дитиазол-5-тиона 6a с бензиламином в различных органических растворителях. Оказалось, что в хлористом метилене взаимодействие не происходит ни при комнатной температуре, ни при кипячении. Реакция протекает до конца в тетрагидрофуране и ацетонитриле при комнатной температуре, или в хлороформе при кипячении. В результате реакции образуется кристаллический продукт 16а, а также нерастворимый в указанных растворителях, но ограниченно растворимый в воде осадок, который был идентифицирован по данным элементного анализа, ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии как гидросульфид бензиламина (выход количественный).

Было установлено, что с максимальным выходом продукт 16а получается при использовании двукратного избытка первичного амина. Дальнейшее увеличение количества амина не приводит к увеличению выхода продукта, очевидно, что второй эквивалент амина идет на фиксирование выделяющегося в процессе реакции сероводорода. На основании данных масс-спектрометрии и элементного анализа продукту 16а была приписана брутто-формула C₁₅H₁₂N₂S₂, исходя из которой мы предположили, что он образуется за счет присоединения молекулы бензиламина к дитиазолу 6а и отщепления молекулы сероводорода. Замещение атома серы в исходном соединении 6a может происходить с образованием одного из трех возможных продуктов – 16а, 17 или 18 (Схема 24).

Схема 24

Анализ спектральных данных полученного соединения и расчетных ЯМР-спектров для трех структур 16а, 17, 18 не позволил отдать предпочтение ни одной из них. Однозначно строение соединения 16а, как и всех полученных нами соединений этого класса, было доказано с помощью метода РСА на примере тиофенового аналога 16e (Рисунок 3).

Рисунок 3. Молекулярная структура 2-бензил-4-(тиен-2-ил)-1,2,5-тиадиазол-3(2H)-тиона 16е

Распространив найденные для 6а условия на ряд других тионов 6, мы получили 2,4-дизамещенные 1,2,5-тиадиазолы 16 с умеренными и хорошими выходами (Схема 25).

Схема 25

На примере фенильного производного 6a было показано, что 4-замещенные 1,2,3-дитиазол-5-тионы аналогичным образом реагируют с другими первичными аминами, с образованием 2,4-дизамещенных 1,2,5-тиадиазол-5-тионов с умеренными выходами (Схема 26).

Схема 26

Таким образом, нами впервые была обнаружено превращение 4-замещенных 1,2,3-тиадизол-5-тионов 6 в 2,4-дизамещенные 1,2,5-тиадиазол-3-тионы 16 под действием первичных алифатических аминов. 1,2,5-Тиадиазол-3-тионы являются крайне редкими соединениями; в литературе описан синтез лишь одного соединения такого рода, отличным от нашего методом [12].