Диссоциация комплексных соединений

Константа нестойкости

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:

K[Ag(CN)₂] = K⁺ + [Ag(CN)₂]^-

По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:

[Ag(CN)₂]^- Û [AgCN] + CN^- К₁

[AgCN] ÛAg⁺ + CN^- К₂

Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)₂]^- Û Ag⁺ + 2CN^- К_н

К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:

*

Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости К_н, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона К_н = К₁×К₂.

Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, К_уст. = 1/К_н.

Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рК_н = -lgК_н

Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:

а) [Ag(NH₃)₂]⁺, К_н = 5,8×10^-8, рК_н = 7,24

[Ag(CN)₂]^-, К_н = 1,4×10^-20, рК_н = 19,85,

т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:

б) [Cu(NH₃)₄]²⁺, К_н = 9,3×10^-13, рК_н = 12,03;

[Zn(NH₃)₄]²⁺, К_н = 2,0×10^-9, рК_н = 8,70.

Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.

Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.

 

Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu²⁺ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе [Cu(NH₃)₄]SO₄, К_н = 9,3×10^-13.

Решение. Запишем уравнение диссоциации комплексного иона:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ Û Cu²⁺ + 4NH₃

Обозначим равновесную концентрацию иона меди [Cu²⁺] = х моль/л, тогда равновесные концентрации остальных частиц равны [NH₃] = 4x моль/л, [Cu(NH₃) ] = (0,1 – х) моль/л ≈ 0,1 моль/л, т.к. константа диссоциации комплексного иона достаточно мала, т.е. можно говорить о его малой диссоциации. Запишем выражение для константы нестойкости, проведем соответствующие подстановки и преобразования:

; К_н = ; = 9,3×10^-13;

256х⁵ = 9,3×10^-14;

,

получаем [Cu²⁺] = 8,2×10^-4 моль/л.

; α = ; α = = 8,2×10^-3; α = 0,82%.

Задача 2.В каком из 0,1 молярных растворов комплексных солей дицианоаргентата (1) калия и хлорида диамминсеребра (1) концентрация ионов серебра больше и во сколько раз?

Решение. Запишем уравнения диссоциации комплексных ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ и [Ag(CN)₂]^-:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃; [Ag(CN)₂]^- Û Ag⁺ + 2СN^-.

На основании этих равновесий запишем выражения констант нестойкости:

; .

По таблице IV находим величины констант нестойкости: К_н^/ = 5,8×10^-8, К_н^// = 1,4×10^-20. Сравнивая константы, т.к. комплексные ионы однотипные, делаем вывод, что концентрация ионов серебра в дицианоаргентате калия меньше, чем в хлориде диамминсеребра.

Для того, чтобы ответить на вопрос «во сколько раз концентрация ионов серебра в одном растворе больше, чем в другом?», можно провести последовательные вычисления концентрации ионов серебра для каждого из комплексных ионов, как в задаче 1.

 

 

Рассмотрим 2-ой путь решения.

Все обозначения и преобразования сделаем, как в задаче 1, обозначив для аммиаката концентрации одним штрихом, а для цианида – двумя штрихами:

; ;

0,1 - х^/ ≈ 0,1 и 0,1 - х^// ≈ 0,1, т.к. степени диссоциации комплексных ионов малы.

; .

Выразим х^/ и х^//: ; .

Разделив х^/ на х^//, получим: = = .

= = = 1,6×10⁴ = 16000 (раз).

Задача 3. Вычислите равновесную концентрацию ионов ртути в 0,1 М растворе K₂[HgJ₄], содержащем 0,01 М KJ, К_н = 1,48×10^-30.

Решение. Запишем уравнение процесса диссоциации комплексного иона [HgJ₄]^2-:

[HgJ₄]^2- Û Hg²⁺ + 4J^-

константа нестойкости ионов ртути равна: .

Выражение для концентрации ионов ртути запишется:

(1)

Подставим равновесные концентрации комплексного иона [HgJ₄^-2] = 0,1 моль/л и ионов иода [J^-] = 0,01 моль/л, пренебрегая той малой частью, которая образуется при диссоциации комплексного иона, в выражение (1) и проведем вычисление концентрации ионов ртути в растворе:

[Hg²⁺] = = 1,48×10^-23 (моль/л)

Задача 4. Произойдет ли разрушение комплекса, если к 0,02 М раствору K₂[HgJ₄] прилить равный объем 0,02 М раствора нитрата свинца?

Решение. Комплексный ион будет разрушаться, если будет выполняться условие [Pb²⁺] × [J^-]² ≥ ПР (PbJ₂). При этом ионы иода будут связываться в осадок, что вызовет смещение равновесия диссоциации комплексного иона вправо до полного его разрушения. Найдем концентрацию [Pb²⁺] и [HgJ₄]^-2 в растворе после смешивания. Концентрации уменьшаются в 2 раза и соответственно равны: [Pb²⁺] = 0,01 моль/л, [HgJ₄^-2] = 0,01 моль/л. Комплексный ион [HgJ₄]^-2 диссоциирует по уравнению: [HgJ₄]^-2 Û Hg²⁺ + 4J^-

константа нестойкости равна: ;

обозначив концентрацию распавшихся комплексных ионов через х моль/л, тогда равновесные концентрации ионов будут равны: [Hg²⁺] = х моль/л; [J^-] = 4х моль/л;

[HgJ₄^2-] = (0,01-х) ≈ 0,01 моль/л, т.к. х << 0,01.

Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы нестойкости и вычисляем х:

= 1,48×10^-30; 256х⁵ = 1,48 × 10^-32;

= 1,4×10^-7 (моль/л).

Т.к. за х мы обозначили концентрацию продиссоциировавшей части комплексного иона, то [J^-] = 4х = 4×1,4×10^-7 = 5,6×10^-7 (моль/л). Находим произведение концентраций ионов свинца и йода в растворе:

[Pb²⁺] × [J^-]² = 10^-2× (5,6×10^-7)² = 31,4×10^-16 = 3,1×10^-15.

По таблице II находим произведение растворимости йодида свинца: ПР(PbJ₂) = 1,1×10^-9. Так как 3,1×10^-15 < 1,1×10^-9, то осадок не выпадает и комплексный ион не разрушается.

Задача 5. Вычислить растворимость бромида серебра (в моль/л) в 1 М растворе аммиака.

Решение. При растворении бромида серебра в растворе аммиака протекают следующие процессы: AgBr↓ Û Ag⁺ + Br^-

+

2NH₃ Û [Ag(NH₃)₂]⁺

Суммарное уравнение процесса растворения:

AgBr + 2NH₃ Û [Ag (NH₃)₂]⁺ + Br^–.

Для данного процесса запишем константу равновесия:

Умножив числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов серебра [Ag⁺], получим после преобразований:

.

Вычислим К_р, взяв из таблиц значения ПР и К_н:

= 0,91×10^-5 = 9,1×10^-6.

Обозначим равновесную концентрацию ионов брома [Br^-] = Р моль/л (т.к. она равна растворимости бромида серебра), тогда [Ag(NH₃)₂⁺] = Р моль/л, а равновесная концентрация аммиака 1-2Р ≈ 1, т.к. Р<<1. Подставляем эти значения в выражение константы равновесия: ; ≈ 3×10^-3 (моль/л).

Задача 6.Сколько миллилитров 1М раствора аммиака следует взять для полного растворения 0,1 г бромида серебра?

Решение. Растворимость бромида серебра вычисляем, как в задаче 5.

3 × 10^-3 моль/л.

Вычислив количество вещества бромида серебра:

= 5,3×10^-4 (моль),

рассчитываем объем 1М раствора аммиака:

×10³ = 1,77×10² = 177 (мл).

Задача 7. Сколько моль/л аммиака необходимо добавить к 0,02 М раствору нитрата серебра, чтобы понизить равновесную концентрацию ионов серебра до 1×10^-7 моль/л?

Решение. Запишем общую схему диссоциации комплексного иона: [Ag (NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃.

Константа нестойкости его запишется: .

По условию концентрация ионов серебра [Ag⁺] = 1×10^-7 моль/л, а исходная концентрация ионов серебра в растворе AgNO₃ равна [Ag⁺]_исх. = = 0,02 моль/л. Концентрация ионов серебра, связанных в комплексный ион, и концентрация этого комплексного иона равны:

[Ag (NH₃)₂⁺] = [Ag⁺]_исх. - [Ag⁺] = 2×10^-2 - 1×10^-7 ≈ 2×10^-2 (моль/л).

Находим равновесную концентрацию аммиака:

= 1,08×10^-1 (моль/л).

Т.к. часть аммиака расходуется на образование комплекса и равна удвоенной концентрации ионов серебра, то общая концентрация аммиака равна:

[NH₃]_исх. = [NH₃] + 2[Ag⁺]_исх. = 1,08×10^-1 + 2×2×10^-2 = 1,48×10^-1 (моль/л).