Теоретические основы перманганатометрического метода анализа

 

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления-восстановления, следовательно, является одним из методов редоксиметрии.

Перманганатометрию применяют в кислой среде, т.к. окислительная способность перманганата калия в кислой среде выше, чем в других средах.

 

Среда	Стандартный потенциал j 0
кислая	+ 1,51 В
щелочная	+ 0,558 В
нейтральная, слабо кислая и слабо щелочная	+ 0,60 В

 

а) В кислой среде

 

бесцветный р-р

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O

 

малиновый р-р

б) В нейтральной, слабо кислой и слабо щелочной среде

 

бурый осадок

малиновый р-р

MnO₄^- + 3H₂О + 3e^- = MnO(OH)₂ ¯ + 4OH^-

 

в) В щелочной среде

 

зеленый р-р

малиновый р-р

MnO₄^- + 1e^- = MnO₄^2-

 

 

 

При титровании в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn²⁺.

В момент эквивалентности одна избыточная капля раствора KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в бледно-розовый цвет.

Розовая окраска должна удерживаться ~30 сек., т.к. раствор может постепенно обесцвечиваться в результате реакции

 

2MnO₄^- + 3Mn²⁺ + 2H₂O = 5MnO₂ ¯ + 4H⁺

 

В перманганатометрии момент эквивалентности определяют без индикатора.

Метод перманаганатометрии применяют в сернокислой среде.

Другие кислоты не используют по следующим причинам:

1) Азотная кислота HNO₃ является окислителем и может вызывать побочные реакции (до прибавления KMnO₄ азотная кислота будет окислять анализируемый восстановитель и расход KMnO₄ будет заниженным).

2) Соляная кислота HCl может окисляться перманганатом калия до Cl₂ и расход KMnO₄ будет завышенным .

 

16HCl + 2KMnO₄ = 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

 

	MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
	2Cl- - 2e- = Cl2
	2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

 

3) В уксусной кислоте CH₃COOH недостаточная концентрация ионов H⁺.

 

Для подкисления H₂SO₄ берут в большом избытке, т.к. ионы H⁺ являются и средой, и расходуются на реакцию. При недостаточном подкислении момент эквивалентности фиксируется недостаточно четко и возможно образование бурого осадка MnO₂.

Перманганатометрическим методом анализа определяют:

· восстановители - способом прямого титрования;

· окислители - способом обратного титрования;

· некоторые вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами - титрованием по способу замещения.

 

2. Приготовление стандартного раствора KMnO₄

 

Твердый KMnO₄ и его раствор всегда содержит примеси MnO₂ и другие продукты разложения. Кроме того, он легко разлагается под влиянием восстановителей - NH₃, органических веществ, попадающих в воду с пылью. В дистиллированной воде полностью исключить их не удается. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать KMnO₄. Свет ускоряет эту реакцию.

 

4KMnO₄ + 2H₂O = 4MnO₂ ¯ + 3O₂ ­ + 4KOH

 

	MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH-
	4OH- - 4e- = O2 + 2H2O
	4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

 

j ⁰ O₂ / 2OH^- = + 0,401 B

 

Поэтому раствор KMnO₄ содержит MnO₂.

Приготовить стандартный раствор KMnO₄ точной концентрации по точной навеске нельзя. Готовят раствор KMnO₄ приблизительной концентрации. Концентрация раствора изменяется медленно. Поэтому точную концентрацию устанавливают через 7-10 дней после приготовления. Предварительно осадок MnO₂ отделяют из раствора сифонированием, чтобы раствор был более устойчивым, т.к. MnO₂ каталитически разлагает KMnO₄.

Хранят раствор KMnO₄ в темных склянках и в темном месте. Склянки закрывают притертыми стеклянными пробками.

 

3. Стандартизация раствора KMnO₄

 

Точную концентрацию раствора KMnO₄ устанавливают по х.ч. Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄×H₂O, H₂C₂O₄×2H₂O, As₂O₃, металлическому Fe и др.

Установку концентрации KMnO₄ проводят способом пипетирования.

 

Химическая сущность

 

j ⁰ MnO₄^-/ Mn²⁺ = + 1,51 B

j ⁰ 2CO₂ / C₂O₄^2- = - 0,49 B

 

2KMnO₄ + 5(NH₄)₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 8H₂O

 

	MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
	C2O42- - 2e- = 2CO2
	2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

 

 

Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются очень медленно даже в горячем растворе (NH₄)₂C₂O₄×H₂O. В ходе реакции концентрация ионов Mn²⁺ увеличивается и скорость реакции возрастает. Ионы Mn²⁺ каталитически ускоряют реакцию. Раствор обесцвечивается быстрее.

По данным титрования вычисляют С_н(KMnO₄), Т(KMnO₄), Т(KMnO₄/(NH₄)₂C₂O₄×H₂O), К_0,05Н.

 

Пример расчета

 

Навеска 0,3560 г кристаллического оксалата аммония (х.ч.) растворена в мерной колбе 100 мл. На титрование 10,00 мл приготовленного раствора расходуется 10,20 мл раствора KMnO₄. Вычислить С_н(KMnO₄), Т(KMnO₄), Т(KMnO₄ /(NH₄)₂C₂O₄×H₂O), К_0,051Н.

 

Дано:
m н = 0,3560 г Vк = 100,00 мл Vn = 10,00 мл V (KMnO4) = 10,20 мл
Сн (KMnO4) = ? Т(KMnO4) = ?
Т(KMnO4 /(NH4)2C2O4×H2O) = ?
К0,05Н = ?

 

 

 ‚ ƒ

1) Сколько г (NH₄)₂C₂O₄×H₂O содержится в 1 мл раствора.

2) Сколько г (NH₄)₂C₂O₄×H₂O содержится в 1000 мл раствора.

3) Сколько моль-экв (NH₄)₂C₂O₄×H₂O содержится в 1000 мл раствора

или С_н ((NH₄)₂C₂O₄×H₂O).

 

 

 

 

 ‚

1) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 1 мл раствора.

2) Сколько г KMnO₄ содержится в 1 мл раствора или Т(KMnO₄).

 

 

 ‚

1) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 1 мл раствора.

Столько же моль-экв (NH₄)₂C₂O₄×H₂O эквивалентно 1 мл раствора KMnO₄.

2) Сколько г (NH₄)₂C₂O₄×H₂O эквивалентно 1 мл раствора KMnO₄

или Т(KMnO₄ /(NH₄)₂C₂O₄×H₂O).