Устойчивость сопряженных диенов

Теплоты гидрирования алкенов одинакового строения близки по значениям. Для монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи эта величина близка к 126 кДж/моль (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Теплоты гидрирования алкенов и диенов

Можно было бы ожидать, что для соединений с большим числом двойных связей теплота гидрирования будет равна сумме теплот гидрирования индивидуальных двойных связей. Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается, теплота гидрирования 1,4-пентадиена 254 кДж/моль (127∙2 кДж/моль). Однако теплота гидрирования 1,3-бутадиена и других сопряженных диенов несколько меньше, чем удвоенная теплота гидрирования связи >С=СН₂.

Рис. 6.1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования

При гидрировании сопряженного диена экспериментальная теплота гидрирования на 15 кДж/моль меньше, чем рассчитанная по аддитивной схеме. Это означает, что сопряженный диен устойчивее, чем можно было ожидать, исходя из предположения о независимости двойных связей. Выигрыш энергии называется энергией сопряжения (рис. 6.1).

В чем причина такой устойчивости? Сравним длины простых углерод-углеродных связей, образованных атомами углерода в различных гибридных состояниях (табл. 6.2).

Таблица 6.2

Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей

Поскольку sp²-орбитали расположены ближе к ядру, чем sp³-орбитали, длина углерод-углеродной связи должна изменяться в следующем порядке: С_sp2–С_sp2 < С_sp3–С_sp2 < С_sp3–С_sp3, что и наблюдается в действительности. Чем короче связь, тем больше ее энергия, т.е. уменьшение длины связи увеличивает устойчивость молекулы.

Вероятно, стабильность сопряженного диена в некоторой степени связана со взаимодействием p-электронных облаков соседних p-связей, дополнительное электронное взаимодействие уменьшает энергию диена. Возникающая делокализация p-электронов делает молекулу более стабильной. На рис. 6.2 показано перекрывание р-орбиталей атомов С₂ и С₃.

Рис. 6.2. Взаимодействие p-электронннх облаков в сопряженном диене

Связь С₂-С₃ не является ни простой, ни двойной. Каков порядок этой связи? Если порядок углерод-углеродной связи для этана - 1, этилена - 2, ацетилена - 3, то порядок для любой связи между атомами углерода может быть определен путем измерения длины этой связи и сравнения ее с длиной связи углерод-углерод в этане, этилене и ацетилене. Этим методом было установлено, что порядок связи C₂-C₃ в I,3-бутадиене составляет 1,2 (Рис. 6.3).

Рис. 6.3. Зависимость порядка связи углерод-углерод от ее длины:

1 - простая связь С-С в этане; 2 - двойная связь С=С в этилене; 3 - тройная связь С≡ С в ацетилене; 4 - связь С₂–С₃ (кратность 1,2) в 1,3-бутадиене

Химические свойства