Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера

Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями

по схеме:

В реакциях Дильса-Альдера разрываются три p-связи и образуются новые связи: одна p- и две s-связи. Поскольку s-связи более стабильны, чем p-связи, то эти реакции, как правило, экзотермичны. Однако это не означает, что они обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Экзотермичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов, а спонтанность зависит от энергии активации.

Многие из реакций диенового синтеза обратимы, т.е. при высокой температуре аддукт способен распадаться на исходные соединения. Этот процесс называют «ретродиеновый распад».

Реакция между 1,3-бутадиеном и этиленом экзотермична, но температура реакции (600 ^оС) указывает на то, что энергетический барьер превращения очень высокий.

Для того чтобы диенофил взаимодействовал одновременно с обоими концами диена, диен должен находиться в S-цис-конформации:

Упрощенную схему этого процесса можно себе представить следующим образом. Молекулы диена и диенофила ориентируются так, что оба конца диена одновременно сталкиваются с углеродными атомами диенофила.

Если энергия молекул достаточно велика, т.е. достигается вершина энергетического барьера, начинается электронная перестройка. Это согласованный процесс, в активированном комплексе одновременно завязываются две s-связи и одна p-связь (они обозначены s' и p')и разрываются три p-связи.

Реакция происходит с большой легкостью при наличии электронодонорных групп в диене и электроноакцепторных групп в диенофиле.

Активность диена возрастает в ряду:

Если для диенового синтеза 1,3-бутадиена с этиленом необходима температура 600 ^оС, то малеиновый ангидрид мгновенно реагирует с 1,3-бутадиеном при 100 ^оC в растворе толуола.

В качестве диенофила можно использовать замещенные алкины.

Реакция Дильса-Альдера стереоспецифична. Конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта.

6.2.4. Полимеризация

Полимеризация диенов предпочтительно идет по 1,4-положениям через образование наиболее устойчивых частиц.

Механизм:

Натуральный каучук (НК) представляет собой полимер 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена). В растениях-каучуконосах он образуется путем биосинтеза. В промышленности полимеризацией изопрена получают аналог натурального каучука - синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Структура НК и СКИ одинакова:

Полимеризация происходит по типу "голова к хвосту". Это обусловлено относительной стабилизацией промежуточных продуктов.

При полимеризации изопрена следует учитывать возможность образования цис- и транс-изомеров. НК и СКИ являются геометрическими цис-изомерами полиизопрена. Цепочки простых С-С-связей, образующих полимерную цепь, расположены по одну сторону от плоскостей p-связей.

Гуттаперча - это геометрический транс-изомер полимера изопрена. Полимерные цепочки простых связей С-С находятся по разные стороны от плоскости каждой p-связи.

Натуральный каучук при нагревании с серой превращается в эластичный и прочный материал - резину. Этот процесс, называемый вулканизацией, состоит в образовании сульфидных мостиков между различными полимерными цепями.

Аналогично изопрену хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен) при свободно-радикальной полимеризации дает продукт 1,4-присоединения.

Этот полимер является масло- и бензостойким и устойчив к действию кислорода воздуха.

Большое значение имеют сополимеры диенов с другими мономерами. При сополимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) и стирола (винилбензола) C₆H₅–CH=CH₂ получают синтетический каучук дивинилстирольный - СКС. Этот сополимер состоит примерно из трех частей бутадиена и одной части стирола.

Способы получения

Наиболее важные сопряженные диены 1,3-бутадиен (дивинил), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) получают из соответствующих алканов дегидрированием.

Аналогично алкенам диены могут быть получены реакцией дегидрогалогенирования дигалогенпроизводных алканов и дегидратации диолов.

1,3-Бутадиен также получают высокотемпературной каталитической реакцией дегидрирования и дегидратации этанола (процесс С.В. Лебедева).

Дивинил может быть получен из ацетилена и формальдегида по методу В. Реппе (см. п. 5.3.3).

Изопрен получают по методу Г. Принса.

АРЕНЫ

К аренам относятся соединения, содержащие, по крайней мере, одну бензольную группировку*.

Исторически сложилось название этих соединений – ароматические. Появление его связано с тем, что на ранней стадии развития органической химии была выделена группа соединений, которые обладают приятным запахом или извлекались из душистых природных веществ. Родоначальником этих соединений оказался бензол. В современной химической литературе понятия "соединение ароматического ряда", "ароматический характер" означают сходство химических свойств соединений со свойствами бензола и не связаны с запахом этих соединений.