Электрофильное присоединение

Галогены, галогенводороды и некоторые другие электрофильные реагенты образуют с сопряженными диенами смесь двух продуктов (1,2- и 1,4-присоединение). В результате реакции 1,3-бутадиена с бромом (20 ^оС, CCl₄) и с бромоводородом (в отсутствие пероксидов, т.е. механизм Ad_E) реагент присоединяется не только к соседним атомам углерода при двойной связи (1,2-присоединение), но и к концевым атомам сопряженной системы (1,4-присоединение).

Как объяснить образование таких продуктов? Присоединение хлороводорода и брома к диенам так же, как и присоединение к алкенам, протекает по механизму Ad_E. Рассмотрим его на примере взаимодействия хлороводорода с 2,4-гексадиеном.

Образование этих продуктов показывает, что первая стадия - присоединение протона - протекает с образованием карбокатиона I, а не II.

Оба карбокатиона являются вторичными. Почему же предпочтительнее образование иона I? Дело в том, что в ионе I атом углерода, несущий положительный заряд, находится в a-положении по отношению к двойной связи, такой карбокатион называется аллильным.

Аллильный карбокатион почти так же устойчив, как третичный карбокатион. Теперь ряд устойчивости карбокатионов можно дополнить аллил-катионом:

В чем причина устойчивости аллил-катиона? До сих пор мы считали, что молекуле или иону может быть приписана только одна структура. Но аллильный карбокатион I может быть изображен также и структурой III:

Эти структуры отличаются только положением двойной связи и положительного заряда. Какой же способ изображения правильно показывает распределение электронов? Ни один. В реально существующем аллил-катионе распределение электронов является промежуточным: половина положительного заряда находится на одном атоме углерода и половина - на другом, а связи между этими атомами углерода не являются ни двойными, ни простыми, а промежуточными между ними.

Изображение реального строения аллил-катиона с помощью только одной структуры с принятыми химиками обозначениями (Å - отсутствие электрона, черточка - пара электронов ковалентной связи и т.д.) невозможно. Оно не позволяет представить распределение двух p-электронов по р-орбиталям трех атомов углерода.

Для решения подобных проблем химики предложили концепцию резонанса. Основное положение этой теории состоит в следующем: если частица может быть представлена двумя или более структурами, в которых атомные ядра соединены одинаково, а различно только распределение p-электронов, то реальное распределение p-электронов не может быть удовлетворительно представлено ни одной из них. Реальная молекула представляет собой нечто промежуточное между ними – резонансный гибрид этих структур. Такие гипотетические структуры называют граничными (каноническими). Граничные структуры соединяют знаком ↔.

Граничные структуры должны иметь одинаковое число неспаренных электронов. Структура

не может быть граничной структурой для аллильного катиона I.

Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем энергия любой из граничных структур. Вклад отдельных канонических структур в истинную структуру частицы неодинаков, наиболее устойчивая структура дает наибольший вклад. Наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. Выигрыш энергии за счет суммирования вкладов всех граничных структур называют энергией резонанса.

Таким образом, в реальном аллил-катионе положительный заряд не локализован на определенном атоме, а распределен между двумя атомами углерода.

Все атомы, участвующие в резонансе, лежат в одной плоскости, при этом достигается максимальное перекрывание р-орбитали.

Вернемся к механизму реакции хлороводорода с 2,4-гексадиеном. Во второй стадии анион хлора может присоединяться к любому из атомов с положительным зарядом. В результате образуются два продукта.