Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь


И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль



2015-12-04 2549 Обсуждений (0)
И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль 4.83 из 5.00 6 оценок




При взаимодействии бромоводорода с 1,3-бутадиеном соотношение количеств получающихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры и времени реакции.

При низкой температуре (минус 80 оС) образуется смесь, с массовой долей продукта 1,4-присоединения 20 %и продукта 1,2-присоединения - 80 %. При температуре 40 оС - продукта 1,4-присоединения 80 %и продукта 1,2-присоединения - 20 %.

Каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре:

Однако любой из продуктов 1,2- или 1,4-присоединения при нагревании до 40 оС превращается в смесь изомеров, получаемую в реакции I,3-бутадиена с бромоводородом при температуре 40 оС:

При минус 80 оС оба продукта устойчивы, не превращаются друг в друга. Следовательно, соотношение, в котором их выделяют, и есть то соотношение, в котором они образуются: 20 % продукта 1,4-присоединения и 80 % продукта 1,2-присоединения. Значит, при низкой температуре 1,2-присоединение происходит быстрее, чем 1,4-присоединение, т.е. количества продуктов определяются энергиями активации реакций их образования.

Если при нагревании любой из продуктов превращается в одну и ту же смесь, то смесь эта является равновесной, и в ней преобладает более устойчивый продукт 1,4-присоединения. Это означает, что при высокой температуре соотношение продуктов определяется равновесием.

Рассмотрим механизм реакции. На первой стадии образуется аллильный карбокатион. При минус 80 оС бромид-ион, вероятно, не может быстро отойти от только что возникшего карбокатионного центра. Он быстро присоединяется к соседнему атому углерода и образует 3-бром-1-бутен.

Энергия активации присоединения аниона брома к атому C2 должна быть меньше, чем энергия активации присоединения аниона брома к концевому атому углерода (С4). Этот продукт при минус 80 оС образуется быстрее. Его называют кинетически контролируемым продуктом реакции (см. п. 1.6.9).

На рис. 6.4 показан более низкий энергетический барьер между карбокатионом и продуктом 1,2-присоединения. При 40 оС скорость 1,2-присоединения увеличивается, но вместе с ней растет и скорость обратной реакции, т.к. и ее энергетический барьер невысок.

Рис. 6.4. Кинетический и термодинамический контроль в реакции присоединения НВr к 1,3-бутадиену

При повышенной температуре становится возможным присоединение BrӨ к концевому атому углерода и образование продукта 1,4-присоединения. Таким образом, увеличивается скорость образования продукта 1,2-присоединения, его ионизации [низкий энергетический барьер Еа(1,2)] и скорость его превращения в продукт 1,4-присоединения. Последний может также ионизироваться, но отщепление иона BrӨ от этого изомера будет происходить гораздо труднее из-за его устойчивости [высокий энергетический барьер Еа(1,4)]. При высокой температуре продукт 1,4-присоединения будет накапливаться. Ввиду большей устойчивости продукта 1,4-присоединения его называют термодинамически контролируемым продуктом реакции.

 

Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.

 

Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции и температуры (контроль равновесием).

Обратите внимание, что в реакции AdЕ сопряженных диенов более устойчивый продукт образуется с меньшей скоростью. Это характерно для ряда других реакций, например, электрофильного сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов (аренов). Изучение присоединения к сопряженным диенам дает объяснение, почему при разных температурах из одних и тех же исходных веществ образуются разные продукты.



2015-12-04 2549 Обсуждений (0)
И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль 4.83 из 5.00 6 оценок









Обсуждение в статье: И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль

Обсуждений еще не было, будьте первым... ↓↓↓

Отправить сообщение

Популярное:
Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы...
Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы...
Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2549)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.011 сек.)