Физические свойства аренов

Название	Формула	Тпл, оС	Ткип, оС	Плотность	Показатель преломления
Бензол		5,5	80,0	0,879	1,5065
Толуол		-95,0	111,0	0,866	1,4961
орто-Ксилол		-25,0	144,0	0,880	1,5055
мета-Ксилол		-48,0	139,0	0,864	1,4972
пара-Ксилол		13,0	138,0	0,861	1,4958
Этилбензол		-95,0	136,0	0,867	1,4959
Стирол		-31,0	145,0	0,907	1,5462
н-Пропилбензол		-99,0	159,0	0,862	1,4920
Изопропилбензол (кумол)		-96,0	152,0	0,862	1,4915

 

Моно-, а также различные орто-, мета- и пара-дизамещенные алкилароматические углеводороды можно различить по характерным для ароматических колец частотам поглощения внеплоскостных деформационных колебаний С–Н.

Монозамещенные 690 - 700 cм^-1, 730 - 770 см^-1.

орто-Дизамещенные только 735 - 770 см^-1.

мета-Дизамещенные 690 - 710 cм^-1, 750 - 810 см^-1.

пара -Дизамещенные 810 - 840 см^-1.

УФ-спектры углеводородов связаны с поглощением, вызывающим переходы электронов с высших связывающих орбиталей в невозбужденной молекуле на более высоко расположенные несвязывающие орбитали возбужденной молекулы. Легкость электронного перехода возрастает при увеличении степени сопряжения p-электронов. Например, для этилена полоса поглощения p-p^*-перехода наблюдается при 185 нм, для I,3-бутадиена - при 217 нм, для бензола длинноволновая полоса поглощения (a-полоса) наблюдается при 256 нм, для толуола - 267 нм. Особенно значительное смещение полосы в длинноволновую область (батохромный сдвиг) в стироле (l_max = 278 нм).

 

Химические свойства

 

Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести-p-электронная ароматическая система. Хотя p-электроны ароматического кольца в большей степени, чем p-электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удерживаются все же слабее, чем s - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (S_E Ar).

 

Электрофильное замещение

 

Для аренов характерны следующие реакции электрофильного замещения

Нитрование

 

Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Для ускорения реакции нитрования бензола к азотной кислоте добавляют серную кислоту. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂^Å происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие. Серная кислота является кислотой, а более слабая азотная кислота ведёт себя как основание, предоставляя пару электронов для образования связи с протоном. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона O₂N^Å и молекулы воды.

Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного p-электронного облака бензола с образованием p-комплекса p-К1 (рис. 7.3). Это комплекс между электрофилом и ароматическим субстратом, в котором ароматическое соединение выступает в роли донора электронов, а электрофил действует как акцептор электронов, при этом сохраняется сопряженная 6p-электронная система. Атом азота не соединен с каким-либо одним атомом углерода.

Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6p-электронной системы пару электронов. За счёт этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s-связи. Атакуемый атом углерода переходит из

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма нитрования бензола

 

sp²-гибридного состояния в sp³-гибридное состояние. Образуется карбокатион - s-комплекс. Название “s-комплекс” указывает на образование s-связи углерода кольца с азотом электрофильного реагента.

Каково строение s-комплекса? Оно не может быть показано структурой (I) с локализованными двойными связями и локализованным положительным зарядом. Строение s-комплекса должно быть изображено резонансным гибридом трёх граничных структур - (I), (II) и (III), которые отличаются только распределением электронов:

Четыре p-электрона сопряжённого карбокатиона - s-комплекса распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp²- гибридном состоянии, причём распределены неравномерно: наибольший дефицит электронной плотности (частичный положительный заряд) возникает в орто- и пара-положениях по отношению к углероду в sp³-гибридном состоянии, у которого происходит замещение (ни в одной граничной структуре в мета-положении нет положительного заряда). Такое неравномерное распределение положительного заряда в промежуточном карбокатионе имеет важное значение для выбора места вступления электрофильной частицы в ароматическое ядро, в котором уже имеется какая-либо группа.

Распределение электронной плотности, а следовательно, и положительного заряда между несколькими атомами углерода ядра, делает карбокатион достаточно устойчивым. Энергия сопряжения этой системы незначительно отличается от энергии сопряжения бензола и составляет 109 кДж/моль. Именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

Иногда строение s-комплекса изображают структурами

в которых дугой обозначены четыре p-электрона, распределённые между пятью атомами углерода.

Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.

Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO₂O^¯. Третья стадия идёт по пути, который имеет более низкую энергию активации, и ведёт к образованию устойчивой ароматической структуры: протон, покидая карбокатион, оставляет пару электронов s-связи С–Н, которая вливается в четырёх-p-электронную систему, таким образом восстанавливается шести-p-электронная ароматическая система (см. рис. 7.4).

Рис. 7.4. Энергетическая диаграмма конкурирующих стадий

превращения s-комплекса

 

Представленный механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает как электрофильное присоединение с образованием s-комплекса (медленная скорость определяющая стадия) и последующее отщепление протона с образованием продукта реакции. Выброс протона может протекать через стадию образования еще одного p-комплекса p-К2 (рис. 7.3).

 

Галогенирование

 

Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, FeCl₃).

Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).

Внешний атом хлора становится достаточно электрононенасыщенным, чтобы атаковать бензольное ядро.

Стадия образования карбокатиона (s-комплекса).

Стадия стабилизации s-комплекса. Карбокатион теряет протон, восстанавливается ароматический секстет электронов.

Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI₃.

 

Сульфирование

 

Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н₂SО₄+ SO₃).

В этой реакции электрофильным реагентом является трёхокись серы SO₃ - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.

Стадия образования карбокатиона.

Стадия стабилизации карбокатиона. Карбокатион отдаёт протон с образованием аниона бензолсульфоновой кислоты.

Каждая стадия реакции сульфирования обратима, поэтому и весь процесс является обратимым. Применение серной кислоты, богатой олеумом, сдвигает равновесие в сторону образования бензолсульфоновой кислоты.

Причина обратимости реакции сульфирования в том, что энергетические барьеры по обе стороны от s-комплекса приблизительно одной высоты (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Энергетическая диаграмма сульфирования бензола

Сравните энергетический барьер отрыва SO₃ от s-комплекса Е_а(1)обр. с энергетическим барьером отрыва протона от s-комплекса Е_а(2).

 

Обратная реакция - превращение бензолсульфоновой кислоты в бензол - достигается обработкой её водяным паром, нагретым до температуры выше 100 ^оС.